Shear rate(s-1)	Shear rate(s-1)

圖1MFR所得熔體粘度剪切速率關係曲線(190℃)
Figure1. Melt viscosity verse shear rate curve from MFR result
從圖1可見，不管共混比是1:2或是1:10，該體系對剪切都很敏感。不同的共混比的粘度在T<30s^-1時存在較大的差異，但當T>40 s^-1後， η_n差異較小。往往MFR數據與實際流變特性有較大的差異，就是因為它是在很低的剪切速率下得出的。

2.1.2 動態流變數據分析
SR-500是一種專門用於測試流體(非固體)的流變儀，在平行板(也可選擇錐板或同心圓筒式)之內的樣品受到交變正弦應力作用，表現為在同一個平面上左右擺動，所有流變數據均由施加的應力和所得的應變計算得出，計算公式如下: 

 

ω[rad/s]	ω[rad/s]	lnω

圖2DSR所得熔體實數粘度與頻率關係曲線 圖6對實數粘度與頻率關係模擬與實際結果比較
Fig2 Real viscosity verse frequency curve from Fig6 The simulation of real viscosity verse frequency relationship

Temp(℃)	Temp(℃)

圖3 DSR所得熔體實數粘度與溫度關係曲線
Fig 3 Real viscosity verse temperature curve from DSR
由圖2，3可看出，不管是按1:2還是1:10摻混，1#EMB加入後的流變特性與純PP6331相比流動性略有提高，2#EMB的加入使最終材料的粘度比PP6331稍有提高，若是1:10或1:6摻混則相差甚微。 EMB/PP6331共混體系是一類剪切敏感材料，就體系粘度來說，溫度從190℃變化到230℃，粘度下降20%左右，遠不及提高剪切速率來得快，在20-300rad/s範圍內， η′-ω關係可用下式模擬且偏差很小，見圖6.
(lnτη′)ⁿ=a+blnω (7)
其中，n、a、b是與材料及溫度有關的常數。
動態溫度測試中，粘度在全範圍內(190-260℃)出現類似正弦波動，如圖3所示，高溫和高頻下尤其明顯，而在PC、ABS等材料中則沒有觀察到類似現象。此外粘度與溫度的總的變化關係也似乎與傳統的阿累尼烏斯方程不符。關於以上兩個問題的進一步研究工作正在進行。
2.1.3 對空注射流變數據分析。 
相對粘度值用注射壓力P(bar)除以注射速率Q(cm³/s)表示，此值是一相對值(用 表示)，並且不加任何單位，其實質上與我們常說的粘度是一致的。剪切速率大致由下式計算:
 

Shear rates(s-1)	Shear rates(s-1)

圖4 注塑機所得熔體粘度與剪切速率關係曲線(190℃)
Fig 4 Viscosity verse shear rate curve from injector(at 190℃) 
 

Temp(℃)	Temp(℃)

圖5 注塑機所得熔體粘度與溫度關係曲線(Y=20000 s^-1)
Fig 5 Viscosity verse temperature curve from injection(Y=20000 s^-1)

將In(P/Q)對InQ作圖(相當於Inη_r對lnY作圖)，在0.1-15cm³/s(相當於Y在130-20000 s^-1範圍內)，可得一條直線，但當Q>15 cm³/s即Y>20000 s^-1時就出現較大的偏差。相對粘度與溫度的關係與阿累尼烏斯方程有一定程度的偏離，畢竟數據處理得太簡單。
從MFR、DSR和注塑機均可看出，工程母料的加入，從1:10到1:2，對PP本身的流變行為(溫度敏感性和剪切敏感性)基本無影響，對流動性的大小也影響甚微。因此完全可以不影響成型加工;EMB/PP共混體系和純PP6331均表現為剪切敏感，而當剪速率>20000 s^-1體系粘度變化較小，在此剪切速率以上加工，易於得到質量穩定的產品;從圖5、6可看出的DSR的η′-ω關係和注塑機得出的η_r-Y關係在趨勢上具有較好的相似性，可望將此流變儀的流變數據直接指導加工生產。

2.2 PP/EMB共混體系物理機械性能
表3給出了PP與EMB按不同比例共混下的熱變形溫度(HDT)、拉伸、彎曲、衝擊性能比較，由該表可見，相比於純的PP，除了1#EMB加入使斷裂拉伸強度有所降低外，共混體系物理機械性能均有提高，尤其是2#EMB，當其加入11-14wt%時，使共混體系熱變形溫度提高了近20℃，體系衝擊強度相比於純PP6331提高近1倍，剛性(以彎曲模量表示)提高了40%左右，這與EMB中的超細礦土及含量有關，在合適的範圍內，其含量越高，相應的熱機械性能也越高，故2#EMB在增強方面明顯優於1#EMB。
由於EMB兼顧著色和填充補強，以及使用方便，預計該產品有廣泛的市場前景。
 

注:模溫為60℃

參考文獻
1. 張德明,陳小敏,中國塑料，2000,14(4),67
Study on Rheological and Mechanical Properties of Engineering
Master Batch/Polypropylene
Yuben Lu¹ Dahua Chen² Rui Huang2 Caihong Lei²
1. Dongguan Ngai Hing Hong Plastic Material Ltd, Guangzhou China,523740
2. Department of Polymer Material Engineering and Science,Sichuan University,Sichuan,610065
Abstract
Rheological properties of EMB(Engineering Mater Batches)/PP(Polypropylene)were studied using MFR(melt flow rate),dynamic stress rheometer and injector. All these results showed that the addition of EMB to PP did not have any apparent effect on the rheological properties of PP. The rheological behavior in DSR was very similar to that in empty injection. The real viscosity verse frequency relationship was simulated by using a new mathematical equation. The studies of thermal and mechanical properites showed that the heat deformation temperature was approximately increased by 20℃ in the PP/EMB2#. The mechanical properties including tensile strength, flexible strength, notched strength were all improved by addition of EMB to PP. Especially in PP/EMB2#,the notched strength was improved by 100% and the flexible module was improved by 40%.
Keywords: polypropylene rheology engineering master batch(EMB)
 

註：本文刊登在"第二屆全國工程塑料改性及合金工業技術交流論文集"、"塑料工業"雜志第29卷2001年增刊中發表

Synergistic Toughening Effect of nm-CaCO3 and EPDM-g-MAH on Polypropylene

Jiang Sujun1, Li Guangxian1 Lu Yuben2, *, Wu ZhaoQuan2, Xiang Zhilai2
(1.Department of Polymer Materials Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China; 2.Dongguan Ngai Hing Plastic Materials Co. Ltd., Dongguan 523940, China)

A traditional way to toughen the plastic materials is to blend them with a kind of suitable rubbers or thermoplastic elastomers[1-2]. This way is capable of raising their impact strength in a large scale, nevertheless, as a severe side effect, their stiffness and strength decreases greatly. An alternative way is to add a certain kind of organic[3] or inorganic[4] rigid particles into the objective plastics. As a result, their toughness, stiffness and strength might be raised simultaneously, but not very effectively at all. In this article, we have developed a novel method to engineer a general polypropylene (PP), where nanometric calcium carbonate (nm-CaCO3) and ethylene-propylene-diene copolymer grafted maleic anhydride (EPDM-g-MAH) synergistically toughens PP multitudinously, while its modulus and strength is almost unchanged.

The nm-CaCO3 was first pretreated with 8wt% (the weight ratio to nm-CaCO3) titanate coupling agent in a homogenizer. PP, EPDM-g-MAH (fixed at 5wt% to the total) and the pretreated nm-CaCO3 were dry-mixed in a bag, and then were extruded in a twin screw extruder as strands. The extruded strands were pelletized with a grain-cutter. Finally, the pelletized mixture was injection-molded into samples for tensile, flexural and notched impact testing.

Figure 1 illustrates the synergistic toughening effect of nm-CaCO3 and EPDM-g-MAH on PP. As can be seen from Figure 1, the synergetic effect of nm-CaCO3 and EPDM-g-MAH on toughening PP is very outstanding. For example, when both nm-CaCO3 and EPEDM-g-MAH are simultaneously added into PP, the resultant impact strength is approximately 3 times higher than that of PP/nm-CaCO3 (95/5wt%), 2 times higher than that of PP/EPDM-g-MAH (95/5wt%) and 4 times higher than that of pure PP, respectively. Fortunately, the strength and modulus of the composites are nearly the same as that of pure PP (data not shown).

We assumed that nm-CaCO3 is encapsulated by EPDM-g-MAH through physical and/or chemical interactions, forming a new type of core-shell structure (I.e. hard core-soft shell) which may account for the synergistic toughening effect. Further work needs to be done to clarify this special toughening mechanism.

Figure 1 Synergetic toughening effect of nm-CaCO3 and EPDM-g-MAH on Polypropylene, where ○, ●, ▲and ■ denote the impact strength of pure PP, PP/EPDM-g-MAH (95/5wt%) blend, PP/nm-CaCO3 and PP/nm-CaCO3/EPDM-g-MAH nanocomposites (where the content of EPDM-g-MAH was fixed at 5 wt%), respectively.

References:
1 Jang B Z, Uhlmann D R, Vader Sande J B. J Appl Polym Sci, 1984, 29: 3409
2 Wu S H. Polym Eng Sci, 1990, 30: 753
3 Kurauchi T, Ohta T. J Mater Sci, 1984, 19: 1699
4 Fu Q, Wang G. Polym Eng Sci, 1992, 32: 94

納米碳酸鈣和三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐協同增韌聚丙烯 姜蘇俊 李光憲（四川大學高分子材料科學與工程系 成 都 610065）；陸玉本 吳兆權 鄉志來（東莞毅興塑膠原料有限公司 東莞 523940）納米碳酸鈣和三元乙丙橡膠接 枝馬來酸酐對聚丙烯具有顯著的協同增韌作用。可能是因為納米碳酸鈣和三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐之間發生物 理化學作用，形成了一種新的核-殼結構（硬核軟殼），與一般的核-殼增韌劑（軟核硬殼）完全不同。其增韌 機理有待進一步研究。

Biography: Jiang Sujun, doctoral student.
*Author to whom all correspondence should be addressed.

應力發白現象及其對聚合物物理性能的影響
 

摘要: 本文介紹了聚合物應力發白現象的產生機理,影響應力發白程度的因素及其對聚合物性能的影響.
關鍵詞: 應力發白 銀紋
 

1. 前言
PP、PE、HIPS、ABS、高分子合金及填充聚合物等塑料制品在使用過程中受到拉伸、彎曲、衝擊等外力作用時經常會出現 發白現象。若對已存在應力發白的試樣進行熱處理[1](如加熱到玻璃化溫度以上等)或在高壓下拉伸[2],發白區能部份 或全部消失。
應力發白的定義大致有兩種:一種定義,聚合物材料在應力作用下局部發白,這種現象叫應力發白。另一種定義認為聚 合物材料在應力作用下產生大量銀紋,銀紋區內折光指數降低而呈現一片銀白色,這種現象叫應力發白[1]。該定義將應 力發白現象等同於銀紋現象。與前一種定義的區別在於前者並不認為應力發白區就一定是銀紋區。應該說前一種定 義更具有普遍意義。
 

2. 應力發白產生機理
Bucknell和Smith[4]首先注意到了應力發白與銀紋間的關係,發現應力發白區與銀紋性質很相似,此處聚合物密度降 低,折光指數降低,同銀紋一樣都有雙折射,都能承受荷重,經退火處理後都能愈合,因此他們認為應力發白區和銀紋間的 差別僅在於銀紋帶的大小和多少,應力發白是由於折光指數降低而造成的。Matsuo[3]在研究ABS時也認為應力發白現 象起源於銀紋,白色區是由量非常大,尺寸相當小的銀紋聚集而成。可以看出,Buckne11和Smith實際上更傾向應力發 白的第二種定義。因此,這種意義上的應力發白的產生機理應該是銀紋產生機理。
但後來的研究發現[5]:在注塑未退火的PMMA制品中,應力發白與銀紋發生在不同的地方。由此又提出應力發白是由樣 品中本身的空穴或後形成的空穴在應力作用下引起的。Hoshino等[6,7]認為PP薄膜中的應力發白是由空穴形成的。Hooshang Jozavi[8]等在研究橡膠改性的環氧樹脂時,也發現隨樣品中空穴的增多,應力發白程度提高。Sultan與Mcgarryye[9]也指 出:橡膠粒子中的微穴導致這些材料應力發白,在環氧樹脂中由於銀紋被交聯的環氧樹脂壓制,所以應力發白只能是由微 穴在應力作用下產生。此外,早期的增韌理論認為應力發白是由垂直於所施加應力方向的大量微裂紋引起的。Merz[10]在 解釋HIPS拉伸過程中的應力發白現象時認為共混材料在形變過程中內部產大量的微裂紋,橡膠粒子橫跨於微裂紋的上 下兩表面之間,阻止微裂紋進一步擴展成裂紋。可以看出,上述幾人實際上更傾向應力發白的第一種定義。因此,對第一 種定義下應力發白的產生機理至少應該包括銀紋產生機理(如果有銀紋產生)和裂紋產生機理。關於銀紋和裂紋產生機 理此處不再贅述。
綜上所述,應力發白應該是材料在應力作用下而產生大量的微裂紋聚集區(根據應力發白程度大小和發生區域,可能包 括一定數量的銀紋、裂紋和微孔)由於此區域折光指數降低而呈白色的一
*通訊聯系人
種現象。即是說,應力發白是產生微裂紋、微孔或銀紋化的結果[11]。筆者認為非均相聚合物由於分散相的存在或基 體本身內部存在的一些微孔或微缺陷,外力作用下分散相或微孔或微缺陷容易誘發銀紋或裂紋的產生,因而比均相聚合 物更易出現應力發白現象。實際上,在塑料工業上經驗豐富的工作人員會發現非均相聚合物如高分子合金、填充聚 合物、結晶聚合物等比均相聚合物如PC、PS等更容易產生應力發白現象。
 

3. 影響應力發白現象的因素

i. 應力大小和作用速率
在一定的範圍內,隨著應力增大和應變速率減小,應力發白程度會提高[1]。

ii. 應變程度
Buckna11[4]等發現在拉伸HIPS試樣中,應力發白首先發生在拉伸比為2%時,以後隨拉伸比的增加而增強。

iii. 橡膠含量:
R.A.Pearson[12]發現在橡膠改性環氧樹脂中,隨橡膠含量的增加,空穴密度增大,應力發白程度增強。已有研究表明[16]在 ABS中橡膠相丁二烯含量不同的情況下,應力發白程度不同。如含20%橡膠的ABS中,在約-10℃時,整個斷面上出現應力 發白,在含14%橡膠的ABS中,類似變化發生在-5℃,而含有10%橡膠ABS中要到20℃才有類似變化。

iv. 壓力
對HIPS、ABS和橡膠改性的PMMA的研究中發現[20],在HIPS中200MPa的壓力已足以使其中的應力發白完全消失,致使材 料在低應變下斷裂,強度與PS在同等壓力下一樣。在200-300MPa下從脆性斷裂轉變為剪切屈服,因而最終斷裂伸長 率增大。在ABS與橡膠改性的PMMA中,壓力的作用並未使樣品完全脆性斷裂,這是由於此時銀紋與剪切屈服同時存在,壓 力的升高只壓制銀紋的出現,而對剪切屈服無大的影響。K.D.Pae等發現在89.7Mpa的靜壓下對已存在應力發白的PP試 樣進行拉伸,應力發白區能完全或部分消失[2]。
 

i. MBS
對MBS(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物)為基體的橡膠增韌材料中衝擊強度與應力發白之間的關係研究發現,隨溫 度升高,應力發白程度會增加,衝擊強度明顯上升[13]。
郭少云[14]等研究PVC/MBS時發現,材料呈韌性斷裂,隨MBS含量的增加,試樣應力發白現象逐漸明顯,衝擊強度增加。

聚合物/納米碳酸鈣復合材料研究進展
 

摘要:綜述了表面處理對聚合物/納米碳酸鈣復合材料力學性能的影響、納米碳酸鈣在聚合物基體中的分散機理和對聚 合物結晶行為的影響，並展望了聚合物/納米碳酸鈣復合材料的發展方向和前景。
關鍵詞:聚合物基復合材料 納米碳酸鈣 表面處理 分散機理 結晶行為

聚合物的填充改性已經有很長的歷史了。其最初的目的隻是為了增量，以降低成本；後來發展到增韌增強基體樹脂以代替某 些工程塑料，從注重力學性能的提高進而開發功能性填充塑料。大量的研究表明，在相同的填充條件下，超細填充體系的 力學性能明顯高於普通填料填充體系，即超細填料的填充改性效果更好、效率更高。近年來，納米材料的制備技術已經有了很 大的突破，特別是納米材料與常規材料相比具有一些特有的效應，如小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，因此其宏 觀理化性能將明顯不同於且在許多特性上優於常規粒狀或塊狀材料。正因為如此，有學者預測以無機納米粒子填充聚合物對 於新型功能復合材料的開發和聚合物的填充改性具有重要意義；同時也是目前乃至今後幾十年的研究熱點之一[1]。
但是納米粒子具有粒徑小、粒子比表面積大、孔隙率大和表面能很高的特點，因此納米粒子本身極易團聚，用通常的熔融共 混方法想得到真正的納米復合材料幾乎是不可能的。所以，在聚合物基納米復合材料的研究中，主要採用插層聚合[2-4]、溶 膠-凝膠法[5-6]等方法，將納米粒子以納米尺度均勻分散於聚合物基體中。但是，這些方法都不利於實現工業化生產。如果 在納米粒子表面覆蓋一層單分子的界面活性劑就可以防止它們凝聚，使其在樹脂基體中以原生粒子形態均勻分散成為可能，就 可以採用常規的熔融共混法來制備聚合物/無機納米粒子復合材料。如果填料在聚合物基體中的分散程度達到了納米尺 度（<100nm），聚合物和填料之間的界面積將非常大，會產生很強的界面相互作用；這樣，就有可能將無機物的剛 性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性、可加工性和介電性能等完美的結合起來，獲得綜合性能優異的納米復合材料。
碳酸鈣是一種廣泛應用的無機填料。由於用無機納米粒子來填充聚合物可以起到既增強又增韌的效果，因此眾多的研究者 對聚合物/納米碳酸鈣復合材料進行了研究。本文綜述了聚合物/納米碳酸鈣復合材料在力學性能、分散機理和結晶行為等方 面的主要研究成果。

1. 力學性能研究
在國內，由黃銳領導的研究小組對聚合物/納米碳酸鈣復合材料的研究比較多。徐偉平、黃銳等[7]首先研究了納米 級C_aCO₃填充HDPE復合材料的性能。實驗得出結論：超細C_aCO₃不經表面 處理或隻進行一般的表面處理，均起不到增韌的作用；但是對納米C_aCO₃填充體系而言，復合材料 的沖擊強度隨C_aCO₃含量的增加而逐漸增加，在含量為25%時達到最大。其中，用鈦酸酯偶聯劑NDZ 101處理體系的增韌效果更為明顯，最大沖擊強度比純HDPE的高出70%。另外，經過偶聯劑處理的納米C_aC O₃體系，即使填充劑含量較高，HDPE/納米復合材料仍具有良好的加工性能。他們還研究了大分子偶聯劑對HDP E/納米級C_aCO₃復合材料性能的影響[8]。所用的偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑NDZ101及聚合型偶聯劑P4 03，結果發現兩種偶聯劑對復合材料的拉伸強度影響不大；NDZ101能明顯改善復合材料的沖擊性能，但P403對沖擊性能沒什 麼改善；兩種偶聯劑均能顯著地提高材料地斷裂伸長率，其中P403的影響更為顯著；納米C_aCO₃用P 403進行表面處理後，體系的加工性能得到極大的改善。另外，P403分子量的大小對增強體系性能的影響非常顯著。接著，羅 忠富、黃銳等[9]研究了偶聯劑種類對HDPE/納米C_aCO₃復合材料性能的影響。結果表明，偶聯劑種 類對HDPE/ 納米C_aCO₃復合材料性能影響不大，但偶聯劑用量多少和納米粒子在基體中的分散情況 對復合材料的沖擊性能卻有明顯的影響。當用2%~3%鈦酸酯偶聯劑處理納米C_aCO₃時，復合材料的 沖擊強度比未處理的提高約一倍，偶聯劑用量再增多，沖擊強度將下降；屈服應力在偶聯劑用量為2%~3%時出現最大值。但偶聯 劑用量的增加對復合材料的拉伸強度影響較小。研究還發現，此偶聯劑用量與單分子層理論計算值相差甚遠，單分子層理論 模型已不再適用於納米級填料，主要原因在於單分子層理論模型忽略了覆蓋於納米C_aCO₃粒子表面 的鈦酸酯偶聯劑分子間的作用力和有機長鍵的位阻效應。他們還較深入地研究了納米C_aCO₃對HDPE 的增強和增韌[10]，結果表明：納米C_aCO₃在未經表面處理的情況下，與HDPE仍有一定的粘接作用 力，對HDPE有增強增韌作用；現有表面處理劑對納米C_aCO₃與HDPE相界面粘接作用的改變不大，但 能夠促進納米C_aCO₃粒子在基體中的均勻分散，大大地減少了納米C_aCO₃增 強增韌HDPE的用量，在處理過的納米C_aCO₃含量僅為4~6%時，復合材料的沖擊強度即可提高一倍，同 時屈服強度和模量均有所提高。後來，王旭、黃銳等[11]發現PP/納米級C_aCO₃復合材料體系的拉伸 強度隨著納米級C_aCO₃含量的增加而呈現先上升後下降的趨勢，在其含量為4%時，拉伸強度出現最 大值；而微米級C_aCO₃對材料的拉伸強度無明顯的增強作用。而且納米級C_aCO₃ 對復合材料的缺口沖擊強度和無缺口沖擊強度的提高十分明顯，在納米級C_aCO₃含量為4%時 達到最大值；而對PP/微米級C_aCO₃體系而言，其無缺口沖擊強度隨C_aCO₃ 含量的增加而下降。他們接著研究了彈性體、納米C_aCO₃粒子等對PP力學性能的影響[12]，結 果表明：彈性體對PP/納米C_aCO₃體系有明顯的增韌效果，但POE會降低體系的拉伸強度；納米 C_aCO₃在含量較低時能顯著改善體系的常溫沖擊強度而不影響體系的拉伸強度，納米C_a CO₃的增韌效果對基體韌性有較強的依賴性，在聚丙烯的低溫脆性較大時，納米C_aCO₃對 體系沖擊強度的改善效果不明顯，任顯誠等[17]也得出了相同的結論；當體系中納米C_aCO₃含量較 低時，通過適當的表面處理可以在雙螺幹擠出機內實現它們在聚合物基體內納米尺度上的分散。
國內的其他研究者也進行了一些這方面的研究。胡聖飛[13]研究了納米級C_aCO₃粒子（粒徑為了30 納米）和非納米級C_aCO₃粒子對PVC的增強和增韌。結果表明：隨著納米C_aCO₃ 粒子用量的增加，復合材料的拉伸強度增大，在含量為10%時達到最大值（58MPa），比純PVC（47MPa）的高23%；而粒 徑為1μm的非納米級C_aCO₃粒子則無明顯的增強效果。另外，隨著C_aCO₃粒 子用量的增加，兩體系的沖擊強度均有不同程度的增加；但納米C_aCO₃的效果更為明顯，當含量為10 %時，復合材料的沖擊強度可達到純PVC的313%。吳紹吟等[14]對C_aCO₃在HDPE/CaCO3體系中的分散 狀況進行了研究，分別考察了重質C_aCO₃（粒徑<15μm）、普通輕質C_aCO ₃（粒徑<15μm）、超細輕質C_aCO₃（平均粒徑為40nm）在HDPE/CaCO3體系中的分散 性。所用的表面處理劑（分散劑）為天然油脂衍生物、硬脂酸和乙撐雙硬脂胺（EBS）。結果發現：納米級粒徑的超細輕 質C_aCO₃（HDPE/超細輕質CaCO3=80/20，下同）填充試樣的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度 明顯優於輕質C_aCO₃和重質C_aCO₃，其中以天然油脂衍生物為分散劑的效 果最為顯著。三種分散劑的最佳用量分別為：天然油脂衍生物1份左右（質量分數，下同），硬脂酸1.5份左右，EBS0.5~1份。其 中，天然油脂衍生物1.0份可使斷裂伸長率由原來的230%提高到450%，缺口沖擊強度由原來的11.0KJ/m2提高到20.6KJ/m2；硬 脂酸1.5份可使缺口沖擊強度提高到24.5KJ/m2。而且通過觀察沖擊斷面的SEM照片發現：用天然油脂衍生物作超細分散劑時，用 量的選擇相當重要，它不象硬脂酸對普通輕質C_aCO₃的分散那樣有較寬的適應性。李遠等[15]研究了 不同的分散劑對PP/納米C_aCO₃體系的分散效果，結果發現超分散劑CH-1A對納米C_aC O₃對納米C_aCO₃有顯著的分散作用，使體系的沖擊強度有了大幅度提高；在使PP 完全塑化的前提下，超分散劑CH-1A使納米C_aCO₃在PP基體中隨轉速的提高其分散效果也提高，使 體系有較好的加工性能。
最近，任顯誠等[16]對納米級C_aCO₃增韌增強聚丙烯進行了研究。他們通過對納米級C_a CO₃粒子進行表面預處理和熔融共混工藝制備了PP/納米C_aCO₃復合材料，並進行了 力學測試和結構表征。結果表明，經過適當表面處理的納米C_aCO₃粒子可以通過熔融共混法均勻分散 在聚丙烯中，粒子與基體界面結合良好，納米C_aCO₃粒子在低於10%用量時就可使聚丙烯的缺口沖擊 強度提高3~4倍，同時基體保持其拉伸強度和剛度。DSC熔融曲線分析表明，C_aCO₃粒子對聚丙烯的 β晶結晶過程有明顯的誘導作用，提高了β晶的含量，從而提高了聚丙烯基材的沖擊韌性；同時，納米粒子在復合材料受到沖 擊時，能夠誘導基體發生屈服形變，使復合材料的斷裂機理由耗能少的空洞化-銀紋方式向耗能多的剪切屈服方式轉變。通 過對填充復合材料的沖擊斷面觀察証明，材料的增韌是由於基體發生了大面積屈服所致。後來，他們研究了界面處理劑用量和 基材韌性對納米級CaCO3/聚丙烯復合材料力學性能和斷裂機理的影響[17]。結果表明：納米粒子必須經過表面處理才能增韌聚 丙烯，不經表面處理的納米粒子對聚丙烯的力學性能改善沒有貢獻；實驗証明了偶聯劑用量與單分子層理論模型計算值相吻 合，納米粒子表面隻需覆蓋界面改性劑單分子層即可對聚丙烯有效增韌。但是單分子層並不能有效地傳遞應力，因此認為界 面改性劑在聚丙烯/納米C_aCO₃體系中的作用主要是增加C_aCO₃粒子在 聚丙烯基體中的分散性；改性劑用量過少，不足以完全包覆C_aCO₃表面，降低了C_aC O₃地分散性及界面結合，而用量過多，則會導致改性劑剩余，成為新的斷裂薄弱點，從而使材料的沖擊強度降 低。當採用不同的聚丙烯基體時，均聚型聚丙烯的沖擊強度提高僅為50%，而共聚型聚丙烯的沖擊強度提高了3~4倍。這表明 納米粒子增韌也要求基材本身具有一定的沖擊韌性，即具有一定的塑性變形能力，這一點與彈性體增韌完全不同。

2. 分散機理研究
無機納米粒子在聚合物基體中的在納米尺度上的均勻分散是制備性能優異的聚合物/無機納米粒子復合材料的關鍵，因此研究 納米粒子在聚合物基體中的分散機理是至關重要的。但是，有關這方面的研究報道很少。王旭、黃銳等[18-19]研究了納 米C_aCO₃粒子在聚苯乙烯中的分散規律，認為在熔融混煉方法中，影響納米粒子在聚合物基體中分 散效果的因素包括：（1）納米粒子的表面特性，如表面能、孔隙率等；（2）納米粒子與聚合物熔體的界面粘結強度；（3）聚 合物所提供的分散力的大小；（4）通過聚合物熔體傳遞給粒子的能量的大小。在聚合物的填充改性中，為了改善聚合物-無機 填料的界面黏結強度和促進無機粒子分散，往往要對粒子進行表面處理，最常用的方法就是採用高速混合設備進行幹法處 理，該方法對微米級的粒子效果教好。但是，對納米C_aCO₃粒子用上述方法處理效果不佳。他們發 現了一個意想不到的現象：未處理的納米C_aCO₃的平均粒徑明顯小於處理過的納米C_aC O₃的，而且隨著偶聯劑用量的增加，C_aCO₃粒徑增加。並且解釋為：納米C_a CO₃粒子由於具有較高的表面能，即使未經表面處理其表面也能與PS熔體有良好的潤濕性，外界輸入的能 量可以較好地通過PS熔體傳遞給C_aCO₃粒子作用於其粉碎。採用普通的混合設備對納米C_a CO₃粒子進行表面處理，提供的分散力不足以將團聚的納米C_aCO₃完全分散，部 分偶聯劑不能完全滲入粒子間包裹在粒子表面，多余的偶聯劑對納米C_aCO₃粒子的分散是非常不利 的。多余的偶聯劑將起到潤滑劑的作用，影響PS熔體和粒子間破碎能量的傳遞；多余的偶聯劑也會包覆在粒子團聚體周 圍，起到了”殼”的作用；同時，這部分偶聯劑還起到了液體橋架力的作用，進一步增大了粒子間的團聚力，嚴重阻礙了納 米C_aCO₃粒子在PS中的分散。因此，如果納米粒子表面處理不當，其在聚合物中的分散效果比未 處理的還要差。他們還認為拉伸流動對粒子的分散效果要比剪切流動好；對同一種材料，提高剪切速率（拉伸速率）有利於分 散效果的提高。

3. 結晶行為研究
目前，對於PP/納米C_aCO₃復合體系的研究大多集中在如何提高其力學性能方面，而對於其結晶行為的 報道甚少。對於普通CaCO3/PP復合體系，Maiti[20]和陳彥[21]均得到α晶型PP的復合材料；而廖凱榮等[22-24]發現輕質 C_aCO₃促進了β-PP的生成，並且系統地研究了PP/CaCO3復合體系中β晶的形成與力學性能間的關 系：在一定的組成范圍內，復合材料的斷裂伸長率比基體PP的大許多，這種規律同復合材料中β-PP含量的變化規律相一致。這 表明C_aCO₃對PP結晶速度和結晶形態的影響最終決定了PP/CaCO3復合材料的性能。因此，有必要研 究納米C_aCO₃對PP結晶行為的影響。任顯誠等[17]發現C_aCO₃粒子對聚 丙烯的β晶結晶過程有明顯的誘導作用，提高了β晶的含量，從而提高了聚丙烯基材的沖擊韌性。楊軍等[25]研究了超細碳酸 鈣對PP結晶行為的影響，結果發現粒徑為100nm的C_aCO₃粒子在含量為1%時對PP的結晶行為沒有明 顯的影響；而當其含量為10%時使PP的結晶溫度提高6℃，成核速率比純PP增加1.5倍，結晶速率比純PP增加了1倍，但成核速 率加快並沒有導致微晶尺寸的分布加寬。而且，此納米C_aCO₃粒子不是β-PP成核劑，而粒徑為500 nm的C_aCO₃粒子有促進β-PP生成的作用。最近，吳建國等[26]研究納米C_aCO ₃改性聚丙烯的結晶行為，發現納米C_aCO₃的加入降低了聚丙烯結晶成核的過冷度，在較高的 溫度下即可誘導聚丙烯生成α和β晶核；同時在較低的溫度下又會阻礙聚丙烯球晶的生長。因而，納米C_aCO ₃能有效地細化球晶，增加β晶的含量，從而提高了聚丙烯的沖擊強度。這與任顯誠等[17]的研究結果一致，而其中納 米C_aCO₃是β-PP成核劑的結論與楊軍等[25]的研究結果不一致。所以，對納米碳酸鈣對聚丙烯結晶 行為的影響有待於進一步研究。

4. 結語
總之，由於納米粒子所具有的納米尺寸效應、大的比表面積以及強的界面相互作用，納米復合材料的性能優於相同組分常規復 合材料的性能，因此制備納米復合材料是獲得高性能復合材料的重要方法之一。納米粒子對聚合物的增強增韌可看成是剛性 粒子增韌方法的延伸和發展。但由於納米粒子與聚合物之間在納米尺度上有一定的相容性，因而納米粒子在基體中的分散均勻 程度成為影響復合材料性能的關鍵因素。近年來，雖然對聚合物/無機納米復合材料的研究越來越廣泛；但是，對如何將納米 粒子均勻分散到樹脂基體中卻知之不多。因此，如何實現納米碳酸鈣粒子在聚合物基體中納米尺度上的均勻分散是研究開發高 性能聚合物/無機納米復合材料的核心問題和熱點。對聚合物/納米碳酸鈣復合材料的研究主要停留在力學性能方面，而對其同 時增強增韌的機理卻不十分明了；另外，雖然對納米碳酸鈣的加入對結晶聚合物結晶行為的影響進行了一定的研究，但還不夠 充分，而且研究結論也不盡一致。所以，要獲得高性能的聚合物/納米碳酸鈣復合材料，需對納米碳酸鈣在聚合物機體中的分 散機理和增強增韌機理進行深入的研究，從而可以在納米尺度上對復合材料進行設計。

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Advances in the Research on Polymer/Nanometric Calcium Carbonate Composites
Jiang Sujun1 Li Guangxian1 Lu Yuben2,* Wu Zhaoquan2
(1. Department of Polymer Materials Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;
2. Dongguan Ngai Hing Plastic Materials Co. Ltd., Dongguan 523940, China)
Abstracts
The effect of surface treatment of nanometric calcium carbonate (nm-CaCO3) on the mechanical properties of polymer/nm-CaCO3, the influence of nm-CaCO3 on the crystallization behavior and the dispersion mechanism of nm-CaCO3 in the polymer matrix have been reviewed in this paper. The research and development trends of polymeric nm-CaCO3 composites in the future is put forward in the last part of this paper.
Keywords Polymeric Nanocomposite, Nanometric Calcium Carbonate, Surface Treatment, Dispersion Mechanism, Crystallization Behavior
 

＊本文已發表於2002年三十卷第三期[塑料工業]雜志上
 

聚合物/納米碳酸鈣復合材料研究進展
 

摘要: 綜述了炭黑填充型導電樹脂的特性，介紹了影響炭黑填充型導電樹脂導電性的重要因素，包括加工工藝，基體與填料的關系等，討論了研究現狀及其技術進展，對其導電理論作了簡要的介紹。
關鍵詞：炭黑 導電 填充 高分子
中圖分類號：TQ324.8 文獻標識碼：A 文章編號：1001-9456（2002）03-0045-03

Conductive Polymer Compostes Filled by Carbon Black
LU Yu-ben1,WU Zhao-quan1,JIA Xiang-ming2,LI Guang-xian2
(1. Dongguan Ngaihing Plastic Co.Ltd.,Guangdong 523940,China;
2.Department of Polymer Materal Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065,China)
Abstract:The study and development of conductive polymer composite filled by carbon black(CB) are
Briefly described.The direction and the application prospects of CB composites are introduced. The conductive mechanism and process methods are simply reviewed.
Key words:polymer; carbon black; filling; conductivity

1. 引言
導電聚合物材料是功能材料的一個重要分支，復合導電填充材料作為其中重要的一員，是指以通用聚合物為基體，並採用 物理化學方法復合後而得到的既據有一定的導電性能，又保持了基體樹脂特性的多相復合材料。從80年代開始，高導電的填充 復合型樹脂的研究與開發非常踴躍，主要在於適應電磁波屏蔽和大量抗靜電領域的需要。一般說來，體積電阻率在104-107Ω.CM 時，即可作為抗靜電材料，也可以作為面狀發熱體、電極材料、104Ω.CM以下的可用作電磁波屏蔽材料。炭黑填充型導電樹脂 是目前應用最廣，用量最大的復合導電材料，同時炭黑又是一種耐熱性抗氧劑和光屏蔽劑，對防止烯烴的老化有利。它原料來 源廣，成本低；加工方便，無需特殊設備；性能比較穩定，適合絕大多數企業，因而受到重視。

2. 炭黑填充型導電樹脂的技術進展
2.1 炭黑的選擇
毋庸 置疑，在炭黑復合材料中，基體樹脂僅起支撐載體的作用，起導電作用的是炭黑粒子。炭黑是一種粒狀工業炭，經烴原料熱裂解或分解 而產生，粒徑大小在14nm-300nm之間，在橡膠工業中是一種常見的填充材料。高導電的炭黑是一種空殼石墨結構，有斷裂傾向，結構性 高（結構性是一個綜合指數，一般是指粒子之間聚結成鏈狀的程度或形成網絡結構的幾率，一般用吸油值、比表面積來表征），易互相 穿透延展成鏈狀，盡管各個粒子是球形的，但它的熔聚體基本結構與隨機分布的纖維導電系統相似，體積電阻率約為0.1-10Ω.CM，呈 弱鹼性，表1列出幾種導電炭黑的種類及其性能。不同的炭黑結構性、粒徑的分布都不一樣，都會對導電性能和填充量產生極大影響。 從理論上講，炭黑的粒徑越小、比表面積越大、結構性越高，導電性就越高。但是，考慮到炭黑填充樹脂的實際加工性，要獲得好的導 電性，炭黑的粒徑不宜過小（有利於分散），結構不宜太高（使鏈狀結構不易受到破壞），揮發物含量（炭黑粒子的化學吸附物，如羧 基、酚基等）越低越好[1]。李志學將不同結構的炭黑作了比較（見圖1），由於分散困難和超剪切現象，組分含量較高是，高結構反 而比不上中結構的導電性好[2]。
 在同樣的重量分數下，用寬分布的炭黑粒子可以得到物理性質相近而電導率較高的產品[3]，所以在實際生產當中，為了降 低成本，提高導電率，一般都使用兩種以上炭黑的配合。 
一般來說，炭黑含量的增加，將導致沖擊強度下降。這是由於炭黑作為具有表面活性的粒子與若幹大分子鏈相接觸，使鏈滑移變 得困難，且炭黑相對來說為高模量硬性材料，因此復合體系脆性增加。另外，在加工過程當中，炭黑含量的增加也導致分散更加困 難，生成炭黑的團聚體，導致力學性能大幅下降。所以，在保証導電性能的前提下，盡量減少炭黑含量非常必要，最高不要超過 40wt％[4]。


表1炭黑的種類及其性能

2.2 基體樹脂的選擇
選定一種炭黑後，基體樹脂的選擇也非常重要。作為復合材料的連續相和粘結體，其結構對性能的影響是顯而易見的，所用聚合物的側基、主鏈的規整度、柔順性、聚合度、結晶性等都會對體系導電性有不同程度的影響。一般而言，聚合物的結晶度越大、導電率越高，這是由於導電填料優先分散在無定型中所致，交聯使體系的導電率下降，可能是交聯使聚合物結晶度降低，非晶部分增大的緣故。炭黑與基體樹脂的界面效應也值得重視，一般來講，樹脂的表面張力越低，臨界閥值就低，如聚丙烯在體積分率5％時即可導電，而Nylon6則達到27.0％[4]。復合物的綜合性能和導電性除取決於基體本身外，與聚合物與填料間的相互作用有很大關系。剛性較大的基體加入無機填料後，嚴重脆化，但導電性好；而對於分子間力較小又比較柔順的基體，導電性較差，但力學性能有所改善。炭黑在可塑性差的基材中短時間難於分散均勻，可嘗試在溶液狀態下濕混合。 

2.3 炭黑的分散與導電性能的關系
炭黑的分散狀態對復合材料的導電性極為重要，直接影響導電結構的形成及材料的綜合性能，與加工方法和條件關系極為密切。在生產過程中，為保証各組分充分混合和分散，必須進行混煉，但混煉過度又會破壞填料的組織結構（如炭黑的鏈狀結構），從而影響導電性能。一般來說，模壓成型工藝最有利於導電結構的形成，其次是擠出成型，最差是注塑工藝。如果填料分散不好，導電不好，且會影響機械性能；但如果分散的過於均勻，以致於被基體完全隔開，超過電場發射電流的范圍，導電性也不好。所以，對不同的體系，所要求的分散強度和工藝參數都會不同。在復合材料加工過程中，加入適當的分散劑對改善界面狀況、降低剪切力都是非常必要的，硅烷類、鈦酸脂類、原纖聚四氟乙烯、胺類都是常用的分散劑。甚至將其與陶土、滑石粉等無機粉末並用時，改性效果也會提高。判斷炭黑的分散性，較簡單和直接的方法是考查制品的黑度，黑度越高，証明分散越均勻[5]。

2.4 提高綜合性能的一些方法
炭黑復合材料從原材料到制品的過程中，影響產品質量的環節較多，大體可分為配方和工藝設計兩個方面。當復合材料被擠出時，受力應盡可能小，剪切速度應盡可能低，以保証導電組織結構的完整性。加工前物料應盡可能幹燥，因痕量水分或其它低分子揮發物可能使制品出現氣泡或表面缺陷[6]。在使用雙螺幹造粒時，一般採用強制下料，由於炭黑含量大，體積大，下料不均勻，易出現團聚和二次結塊，甚至使下料困難堵塞出料口，這些現象造成制品導電不均勻，影響產品的感觀。可採用如下措施：（1）反復造粒（2）分次加入炭黑（3）加入流動性好的組分[7]。
溫度的影響也非常重要，提高加工和成型溫度、延長成型時間，都對導電結構的完整性有利。對結晶或部分結晶高聚物來說，熔體緩慢冷卻，使電導率增加。在橡膠/炭黑體系中，低溫時電阻幾乎不受溫度的影響，當溫度升至熔點附近，由於結晶的破壞，炭黑粒子在整個體系中均勻分散而使鏈式結構破壞，電阻增大；溫度再次升高時，粒子活動性增大又有利於導電組織的形成，電阻下降。橡膠在高溫下進一步交聯，增加了導電粒子彼此接觸的機會，亦是電阻下降的原因[8]。
通常，填料易存在於親和力較大的無定型和結晶不完美的區域，這有利於形成導電通路。加入適當的不相容聚合物，在二元體系的界面相上，使炭黑集中於共混物中連續的稀相當中，炭黑容易形成導電網絡，可使導電臨界值從理論的16wt％有大幅度的下降，並有助於提高復合體系的導電和力學性能。例如，EPDM就改善了炭黑/PP體系的伸長率（＞125％），其它性能也不錯[9]。摻入少量的碳纖維有利於材料導電性及機械性能的改善，而又不至於過多增加成本。

3. 導電理論
導電高分子復合材料的導電機理非常復雜，通常可分為導電回路如何形成和在回路形成後如何導電兩方面來研究。
3.1 導電通路形成理論
在導電通路形成理論方面，人們是從導電滲濾現象開始研究的。大量的實驗結果表明，是復合體系中導電填料的含量增加到某一臨界含量時，體系的電阻率急劇降低。為了解釋這種現象，人們提出了各種不同的理論。其中較為成功的理論有Miyasaka熱力學理論[10]，認為高分子樹脂基體與導電填料之間的界面效應對導電回路的形成具有很大的影響。在復合物的制備過程中，導電填料粒子的自由表面變成濕潤的界面，體系產生了界面能過剩，隨著填料的增加，界面能過剩不斷增大。當體系界面過剩達到一個與聚合物種類無關的普適常數之後，粒子開始形成導電網絡，宏觀上表現為電阻率突降。還有Kirkpatrick等人提出的統計滲濾模型，將導電填料視為點在陣列上的隨機分布，Guland在此基礎上提出〝平均接觸數〞m的概念，m在1.35-1.5之間電導率發生突變。Wessling等人則提出了〝動態界面模型〞，指出粒子移動的驅動力來源於體系的界面自由能，導電通路實際上是被〝凍結的耗散結構〞。而Gubbels等人則已經利用體系的能量最小化趨勢和動力學特性成功地將炭黑粒子控制位於PE/PS的界面，形成最優導電通路結構[11-12]。
總之，由於導電復合材料處於遠離平衡態，各粒子間存在非線性耦合作用，所以必須考慮體系的復雜性和整體性，將非平衡熱力學、非線性動力學和分形結構理論有機結合起來。
3.2 回路形成後的導電機理
體系在具有導電能力之後，及分布於高分子樹脂基體中的導電粒子的電子傳輸問題顯得極為重要，目前有導電通道、隧道效應和場致發射學說。通常導電填料加入後，無法真正達到多項均勻分布，總有部分粒子互相接觸而形成鏈狀導電通道，使復合材料得以導電；另情況則是導電粒子則以孤立粒子或小聚集體形式分布在絕緣的樹脂高分子樹脂基體中，基本上不參與導電，但如果它們之間距離很近，那末在電場作用下，由於熱振動而被激活的電子就能越過樹脂界面層的勢壘躍遷到相鄰的導電粒子上，形成較大的隧道電流，量子力學中稱之為隧道效應；或者當內部電場很強時，樹脂界面層充當內部分布電容的作用，電子飛越樹脂界面層的勢壘，產生場致發射電流。復合導電材料的導電性能是這三種導電機理作用的競爭結果。一般來說，在低填量低電壓下，炭黑粒子表面場強一般小於106V/cm，隧道效應起主要作用；在低填量高電壓下，炭黑粒子表面場強一般大於107V/cm，場致發射電流起主要作用；在高填量時，炭黑粒子密度高，可形成大量導電通道，導電能帶作用更加明顯[13-15]。

4. 結束語
炭黑復合材料由於其適用范圍廣，價格優勢等因素，依然在市場中佔有一席之地，仍然具有很大的發展潛力。目前在國內塑料行業中，炭黑的用量極大，但很大一部分市場被進口產品所佔據。現有的國內產品較國外的產品無論在規模、工藝水平上都有較大的差距。因此，加大對新品質炭黑的開發、共混過程的動力學、熱力學以及流變學等基礎領域的研究，具有重要的實際意義。


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＊ 此論文刊登在2002年6月20日[塑料]雜志2002年第31卷第3期上