塑料着色

技术支援

我们了解到客户在选料、模具设计及注塑等各方面,每每会遇到很多的疑难。为了使客户享用到更全面的 服务,我们特地提供以下数据:

常见问题 - 在塑料业上常见的注塑及原料应用问题
注塑条件 - 原料注塑方法
物料分析 - 物料特性及测试反应
参考数据 - 毅兴行研究文章
     - 本公司产品之UL规格
     - 塑料学名 - 学名及海关编号
     - 世界塑料组织及国家规格概览 - 各类组织规格全名及缩写

处理方法
: 1. 为什么把塑料烘干后仍会有这么多的水气(银纹)呢?
答: 最主要原因是烘干时间是否恰到好处,因为烘干时间不能太短或太长,塑料超烘的话便会始变化。
以下是计算料斗加料量的方法:
若加料量为 Q (Unit: kg/hr), 那么T秒能啤M克, Q = [(3600/T) X M]/1000

: 2. 怎样计算锁模压力?
答: 锁模压力是一种很小的压力用来将工件固定以防止工件扭曲变形,飞边及疏气不良。
一般塑料: 2 ton/in2
工程塑料: 3-4 ton/in2
加纤工程塑料: 4-6 ton/in2
计算锁模压力的方法:
锁模压力 = 塑件投影面积 x 塑料要求面积常数

: 3. 什么是超音波焊接?选择塑料焊接时,要考虑么因素?
答: 超音波焊接是采用约二万赫的高频震动来将热塑性料部件接合起来。由换能器的机械运动产生出超音波震动 送至两件准备接合的部件时,部件与部件之间便会产生磨擦,使温度上升。当温度达到塑件的软化温度时,塑件 的两个接触面便会软化而熔合起来,填满接头空间。当震动停止后,需对部件施加持续压力,以确保软化塑料能完全 固化,这样超音波焊接工序便告完成。选料焊接时要注意塑料本身的可焊接性。非结晶性树脂的分子排列随意,熔化 或软化温度范围阔,所以塑料可以逐渐熔化及流动而不会过早固化。
此非结晶性树脂能容易地将超音波能量传送。而结晶性树脂的结构排列整齐,熔化及固体化温度高,因此它 所需的能量较非结晶性树脂高。焊接的两种塑料最重要有相同的熔化温度,和相同的分子结构。

: 4. 什么是共注成型?共注成型有什么优点?
答: 共注成型的主要特征是能注塑出工件外层塑料完全包着内部的核心塑料。
应用共注成型的优点包括:
* 改善部件的质素及性能
* 能集合多种塑料的特性,有更好的着色效果及软硬度
* 相对化学及机械方法,原料结合于共注成型是较容易控制
* 工件外层得到更好的化学性能,更亮丽的外观,内面则拥有更好的物理性能- 减低成本
* 减少塑料成本;以价格平宜的塑料作工件核心或以翻抄料来代替昂贵的外层塑料
* 减少人力资源;减少人力于后期着色调较上现在非常流行的软硬结合产品亦应用了共注成型,产品范围从个人日用品到剪草用品以致汽车部件。

原料

: 1. 热塑性弹体中 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS) 与 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS) 的结构上有甚么分别?
答: 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS) 与 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS) 结构的热塑性弹体都具有极佳的弹性和挠曲性;另外,加工过程简单,只需采取经济的热塑性塑料加工方式便可。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS) 结构的热塑性弹体特别之处便是具有极佳的抗氧化能力和耐候性能,有较高的使用温度及较好的加工稳定性;因此 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS) 结构的热塑性弹体多用于户外工业及日用品上。而苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS) 结构的热塑性弹体一般应用于室内及低成本用完即弃的产品上。

: 2. 在齿轮的应用上,聚甲醛与尼龙有甚么分别?
答: 聚甲醛的特别之处是高刚性,尺寸稳定及耐疲劳,更有自润滑性能。
而尼龙较聚甲醛软,刚性亦较低。而最明显的缺点是它吸水力强,尺寸稳定性容易受潮湿和温度变化影响。

: 3. 尽管将玻璃纤维加入工件内,为甚么工件跌在地上时仍会碎成细块?
答: 将玻璃纤维加入工件内只会增加工件之刚性,而减低工件之韧性。工件碎成细块这个情况显示出工件本身是韧性不足,需要换上韧性高的塑料而不是加入玻璃纤维。

: 4. 甚么原料能制造出既轻,既耐用又高冲击性的个人电子手帐(PDA)外壳呢?
答: * 尼龙 - 轻,高冲击和耐用,但价格比较贵
* 聚碳酸酯 - 轻,高冲击和耐用
* 聚苯乙桸 - 非常轻,价格比较平,但冲击性不及尼龙和聚碳酸酯

塑料种类 干燥温度
(oC)
熔胶温度
(oC)
注塑压力
(kg/cm2)
回料转速
(rpm)
模具温度
(oC)
收缩率
(%)
碎料翻用
(%)
锁模压力
(ton/in2)
AS 70-85;
1hr.
180-250 50-120 50-120 40-70 0.2-0.7 0 2
ABS 75-90;
1.5 hr.
180-250 60-120 70-100 40-75 0.4-0.7 15-25 2
GPPS 60-80;
1hr.
170-250 50-100 60-100 50-70 0.2-0.8 0 2
HIPS 60-90;
1hr.
175-220 60-110 60-100 55-75 0.2-0.8 15-25 2
PP
N/A 180-270 50-120 60-90 40-70 1.0-3.0 15-30 2
PE
N/A 180-250 50-100 60-100 35-55 1.5-3.5 15-40 2
PMMA 80-90;
a2hr.
220-240 80-140 60-80 55-75 0.2-1.0 0 4
PVC N/A 180-210 70-120 60-90 40-60 Hard: 1-1.5;
Soft: 2-2.3
15-25 2
PC 90-110;
2hr.
260-320 70-120 40-60 70-95 0.5-0.7 10-25 4-6
PA 80-90;
4hr.
255-285 70-100 60-80 60-90 0.6-2.0 10-35 3-4
POM
N/A 175-210 50-100 50-80 60-80 2-3.0 10-50 4-5
PSF 120-140;
4-6hr.
300-360 80-130 80-130 85-140 0.5-0.7 10-30 6
PBT 80-120;
3-4hr.
240-260 80-130 60-80 50-70 1.7-2.3 10-30 3-4
CA 70-90;
1-4hr.
195-225 60-100 60-100 50-85 0.2-0.7 5-15 2-3
PPO 75-90;
1.5-3hr.
240-280 70-120 70-90 60-80 0.5-0.7 10-25 2-3
PET 130-150;
4-5hr.
250-275 50-80 50-70 90-120 1.5-2.5 10-30 4-6
丙烯腈;-丁二烯 - 苯乙烯 (ABS)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 黄色火焰,黑烟
燃烧速度 <7.6 厘米/分钟
气味 苦味及橡胶味
物料反应 软化,有熔液,烧焦

 

聚乙烯 (PE)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧,明亮(中间发蓝)
火焰性质 蓝色带黄色顶端
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 燃烧石蜡
物料反应 熔化,有熔液,淌下小滴继续燃烧

 

聚丙烯 (PP)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 蓝色带黄色顶端,少许白烟
燃烧速度 <7.6 厘米/分钟
气味 燃烧石蜡
物料反应 熔化,涨大,有熔液

 

聚甲醛 (POM)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 清晰蓝色火焰,无烟
燃烧速度 <7.6 厘米/分钟
气味 甲醛味
物料反应 熔化,有熔液,熔液会燃烧

 

聚苯乙烯 (PS)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 明亮橙黄色火焰,浓密黑烟
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 苯乙烯
物料反应 软化,有泡沫

 

聚酰胺 (PA)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 自熄灭
火焰性质 边缘蓝色带黄色顶端
燃烧速度 <7.6 厘米/分钟
气味 燃烧的羊毛或头发味
物料反应 熔化,有熔液,起泡沫

 

聚碳酸酯 (PC)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 自熄灭
火焰性质 黄色火焰,浓密黑烟,空气中有碳粉
燃烧速度 <7.6 厘米/分钟
气味
物料反应 软化,喷出火焰,烧焦,分解

 

聚四氟乙烯 (PTFE)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 不会燃点
火焰性质 --
燃烧速度 --
气味 --
物料反应 物料无变化

 

聚氯乙烯 (PVC)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 自熄灭
火焰性质 黄色带绿色前沿,喷出白烟
燃烧速度 <7.6 厘米/分钟
气味 盐酸,氯味
物料反应 软化,外观变黑色或竭色

 

聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 边缘蓝色火焰,黄顶,火焰喷出,有气泡
燃烧速度 <7.6 厘米/分钟
气味 水果甜味
物料反应 软化,通常没有熔液,少许烧焦迹象

 

醋酸纤维 (CA)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 深黄色火焰,浓黑乌烟
燃烧速度 <7.6 厘米/分钟
气味 醋酸,烧焦糖
物料反应 熔化,有熔液,熔液继续燃烧

 

聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 黄色带蓝色前沿,黑烟,稳定地燃烧
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 芳香味
物料反应 软化,熔化淌滴继续燃烧

 

聚氧化二甲苯 (PPO)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 自熄灭
火焰性质 橙黄色火焰,黑烟,空气中有黑粉
燃烧速度 <7.6 厘米/分钟
气味 酚味
物料反应 难燃

 

聚氨酯 (PU)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 喷出浅黄色火焰,少许黑烟
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 辛辣刺激味
物料反应 熔化,有熔液,熔液燃烧,焦化

 

丙烯腈;-苯乙烯 (SAN)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 黄色火焰,浓烈黑烟,空气中有碳
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 苯乙烯及苦味
物料反应 熔化,有气泡

 

醋酸丁酸纤维 (CAB)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 深黄色火焰,边蓝,少许黑烟
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 酸味
物料反应 熔化,有熔液,溶液继续燃烧

 

硝酸纤维 (CN)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 白色火焰,猛烈,发光,褐色气体
燃烧速度 迅速燃烧
气味 刺鼻
物料反应 塑料全面燃烧

 

丙酸纤维 (CP)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 深黄火焰,黄顶,发光,少许黑烟
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 清新,酸味
物料反应 熔化,有熔液,熔液继续燃烧

 

环氧树脂 (EP)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 黄色火焰,喷出黑烟
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 *独特
物料反应 烧焦

 

三聚氰胺 (MF)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 不容
放进水里
燃点 自熄灭
火焰性质 浅黄色火焰
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 阿摩尼亚和甲醛
物料反应 涨大,边呈现白色裂缝

 

酚醛树脂 (PF)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 不容
放进水里
燃点 自熄灭
火焰性质 黄色火焰,少许黑烟,发光
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 苯盼味,焚纸味
物料反应 严重爆裂,烧焦,涨大

 

聚 (PSU)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 橙黄色火焰,黑烟发光,空气中有碳粉
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 刺鼻的硫磺
物料反应 软化,烧焦,分解

 

乙烯-醋酸乙烯共聚物 - (PVA)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 深黄色火焰,喷出黑烟,空气中有碳
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 醋酸味
物料反应 软化

 

聚偏二氯乙烯 - (PVDC)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 黄色火焰,绿边,喷出绿烟
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 氯化氧刺激味
物料反应 软化,烧焦,留下灰烬

 

Urea Formaldehyde - (UF)
把焊铁或热棒(500F)压于样本上 软化
放进水里
燃点 继续燃烧
火焰性质 淡黄色火焰,浅蓝绿边
燃烧速度 >7.6 厘米/分钟
气味 鱼腥甲醛味
物料反应 保持原形后开裂分解


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本公司产品之UL规格
塑料学名 - 学名及海关编号
世界塑料组织及国家规格概览 - 各类组织规格全名及缩写


本公司产品之UL规格
 


欢迎到毅兴UL规格产品库

为了能令各客户可以利用一个方便快捷的方法去索取有关我们UL规格产品的数据,我们特别在网页内加插了一个连结到UL特设的产品数据库。


UL登记资料:
公司名称: 东莞毅兴塑胶原料有限公司
登记编号: E147981

UL认可的产品编号
当产品上印有UL标记,或产品编号/名称出现在UL的网上数据库或UL的产品目录内,该产品便已领有UL认可。

必须注意: 使用符合UL规格的物料或零件而制成的产品,并不等于一样得到UL的认可。

如欲索取更详细资料,请电邮至: dg.marketing@nhh.com.hk


塑料学名 - 学名及海关编号
 

塑料
类别
通称 中文学名 英文学名 标准
缩写
用途 海关
编号
改性聚苯乙烯类 ABS 料 丙烯腈;-丁二烯-苯乙烯 Acrylonitrile Butadiene Styrene ABS 日用品、玩具等 39033000
透明大力胶 丙烯腈;-苯乙烯 Acrylonitrile Styrene AS(SAN) 食器、日用器皿等 39032000
K 料 丁二烯-苯乙烯 Butadiene Styrene BS(BDS) 食品容器、玩具等 39039000
聚苯乙烯类 硬胶 通用级聚苯乙烯 General Purpose Polystyrene GPPS 日用品、玩具等 39031100
不碎胶 高冲击聚苯乙烯 High Impact Polystyrene HIPS 机壳、玩具等 39031900
发泡胶 发泡聚苯乙烯 Expandable Polystyrene EPS 绝热包装、浮力材等 39031900
超级不碎胶 超高冲击聚苯乙烯 Super High Impact Polystyrene S.HIPS 玩具、日用器等 39031900
丙烯酸酯类 亚加力 聚甲基丙烯酸甲酯 Polymethyl Methacrylate PMMA 灯罩、广告牌等 39061010
聚丙烯类 百折胶 聚丙烯 Polypropylene PP 胶袋、玩具等 39021000
聚乙烯类 孖力士 高密度聚乙烯 High Density Polyethylene HDPE 包装、容器等 39012000
花料, 筒料 低密度聚乙烯 Low Density Polyethylene LDPE 包装、电线套等 39011000
孖 L 线性低密度聚乙烯 Linear Low Density Polyethylene LLDPE 胶袋、管材等  
改性聚乙烯类 CPE 氯化聚乙烯 Chlorinated Polyethylene CPE 电缆绝缘层、包装材料等  
橡皮胶 乙烯-醋酸乙烯酯 Ethylene-Vinyl Acetate EVA 通管、吹气制品等 39013000
沙林 离子键聚合物树脂 Ionomer Ionomer 哥尔夫球、香水樽等 39019090
聚碳酸酯 防弹胶 聚碳酸酯 Polycarbonate PC 家庭电器、机壳等 39074000
PC/ABS 聚碳酸酯+ABS共混物 (Polycarbonate + ABS) Blends PC/ABS 办工室器材、大型机壳等 39074000
聚酰胺 尼龙6 聚酰胺 - 6 Polyamide - 6 PA - 6 钮扣、工具配件等 39081000
尼龙66 聚酰胺 - 66 Polyamide - 66 PA - 66 工具及机械配件、齿轮等 39081000
尼龙46 聚酰胺 - 46 Polyamide - 46 PA - 46 机械零件、电缆护套等 39081000
尼龙612 聚酰胺 - 612 Polyamide - 612 PA - 612 拉丝制品等 39081000
聚甲醛 赛钢 聚甲醛 Polyoxymethylene (Polyacetal) POM 齿轮、开关掣等 39071000
聚酯类 PBT 聚对苯二甲酸丁二醇酯 Poly (Butylene Terephthalate) PBT 电器配件、电子连接器等 39079900
PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 Poly (Ethylene Terephthalate) PET 电器零件、耐热及阻燃配件等 39076000
聚酰亚胺 耐温尼龙 聚酰亚胺 Polyhthalamide PPA 耐热配件等 39089000
聚苯硫醚 雷腾 聚苯硫醚 Poly Phenylene Sulfide PPS 耐高温及耐蚀制品、外壳等 39119000
液晶聚合物 LCP 液晶聚合物 Liquid Crystal Polyester Resin LCP 光敏组件、SMT触摸开关等 39111000
合成橡胶 TPE 热塑性弹体 Thermoplastic Elastomer TPE 手柄、软管、垫圈等 39013000
纤维素类  酸性胶 醋酸纤维素 Cellulose Acetate CA 眼镜架、家用器具等 39121100
赛璐珞 硝酸纤维素 Cellulose Nitrate CN 工具手柄、眼镜架等 39122000
  乙基纤维素 Ethyl Cellulose EC 工具手柄、体育用具等 39123990
丙烯酸酯共聚物   甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物 Methyl Methacrylate-Butadiene MMB 机械架壳、框、日用品等 39069000
改性有机玻璃 甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物 Methyl Methacrylate-Styrene MMS 透明度高制品、光学镜片等 39069000
醚酮类 聚芳醚酮 聚醚醚酮 Polyetheretherketone PEEK 接线板、轴承、活塞环等 39072000
聚醚酰亚胺   聚醚酰亚胺 Polyetherimide PEI 仪表罩、轴承、线路板等 39072000
氯化聚醚   氯化聚醚 Chlorinated Polyethers PENTON 代不锈钢氟塑材等材料 39072000
聚苯醚 聚2.6-醚二甲基苯 聚苯醚 Poly Phenylene Oxide PPO 线圈骨架、机器底盘等 39072000
聚砜 PSU 聚砜 Polysulfone PSU 电器零件、汽车零件等 39119000
氟聚合物 F4氟料, Telfon 聚四氟乙烯 Polytetrafluoroethylene PTFE 电子仪器、绝缘部件等 39046100
F46氟料 聚全氟乙丙烯 Perfluorinated Ethylene-Propylene Copolymer FEP (与F4通用)  
F3氟料 聚三氟氯乙烯 Polychlorotrifluoroethylene PCTFE 透明视镜、阀管件等 39046900
聚氯乙烯类 PVC 聚氯乙烯 Poly (Vinyl Chloride) PVC 管子、电缆、搪塑等 39041000
氨基树脂   苯胺-甲醛树脂 Aniline-Formaldehyde AF   39093000
科学瓷、美腊密 三聚氰胺甲醛树脂 Melamine-Formaldehyde MF 餐具、开关、零件等 39093020
电玉尿素 脲甲醛树脂 Urea-Formaldehyde UF 电机壳、木材黏结剂等 39091000
不饱和聚酯树脂   醇酸树脂 Alkyd Resin AK 地板、钮扣、胶泥等 39079900
  烯丙酯树脂 Di-Allyl Phthalate DAP   39079900
环氧树脂 冷凝胶 环氧树脂 Epoxy Resin EP 汽车拖拉机零件、船身涂料等 39073000
酚醛树脂 电木粉 苯酚-甲醛树脂 Phenol-Formaldehyde (Phenolic) PF Helmet, Telecom product etc. 39094010
聚酰亚胺   聚酰亚胺 Polyimide PI 飞机及汽车零件、齿轮等 39119000
聚氨脂 优力胶 聚氨酯树脂 Polyurethane PU 鞋底、椅垫床垫等 39209910
聚硅树脂 硅胶 聚硅氧烷 Silicone SI 脱膜防黏、乳胶弹性体等 39100000
呋喃树脂   糠醇树脂 Furan Resin   防腐涂料、玻璃铜等  
  糠醛树脂 Furfural Resin   精密铸模、黏合剂等  
以上数据仅限参考

 

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世界塑料组织及国家规格概览 - 各类组织规格全名及缩写

组织  缩写 中文译名
国际规格 ISO 国际标准化规格
IEC 国际照明委员会
国家规格 JIS 日本工业规格
ASA 美国标准协会规格
BS 英国标准规格
CSA 加拿大标准规格
DIN 德国工业规格
NF 法国规格协会规格
政府机关规格 FS 美国联邦政府购买规范书
MIL 美国军用规格
EPA 美国环境保护局
FDA 美国食品及药物总局
团体规格 ASTM 美国材料试验协会规格
AIEE (美)电气学会规格
AISI (美)铁钢协会
NEMA (美)电气工业会规格
LLOYD (英)罗伊德造船协会认定规格
UL (美)损害保险协会
VDI (西德)技术省协会
NK 日本海事协会格
JAS 日本农林规格
JEM 日本电机工业会规格
VDE 德国电气技师联合会
CSA 加拿大标准协会
ASTM 美国塑料工程师协会
欧盟国家规格 RoHS 限制有害物质的指令
以上数据仅限参考

 

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毅兴行研究文章
- 塑料天地
- 用流变性能数据计算高聚物相对分子质量及其分布的研究进展
- 聚烯烃色母粒与被着色树脂的流变性能研究
- 聚丙烯/粘土纳米复合材料研究进展
- 工程母料(EMB)/聚丙烯共混体系流变及物理机械性能研究
- Synergistic Toughening Effect ofnm-CaCO3 and EPDM-g-MAH on Polypropylene
- 应力发白现象及其对聚合物物理性能的影响
- 聚合物/纳米碳酸钙复合材料研究进展
- 炭黑填充型导电树脂的应用研究进展

塑料纵横小谈

黄子鑍 (毅兴行有限公司)

尽管我们对塑胶原料及其制品有不同的观感与评价,我们总不能忽略它们对我们在生活上所带来的影响。 这些影响不单在于我们生活的方式,还包括经济、医疗卫生、环保等等。就让我们在这里浅谈一下塑胶 原料及其相关工艺的一些过去及简略地探讨一下它们的将来。

亚历山大柏克士(Alexander Parkes)于一八六二年在英国伦敦的一个国际展览会中(Great Intern ational Exhibition)展示出一种遇热变软,遇冷变硬的物料,这可算是我们第一块塑胶材料,后来它 被命名为Parkensine,学名为硝化纤维素塑料。六年之后(即一八六八年),美国发明家海逸(J.W. Hyatt)在实验室中发明了所谓「假象牙」(celluloid)的塑胶原材料,但我们一直要等到一八七二 年,「假象牙」才能工业化地生产。当时,这「假象牙」材料主要是应用于眼镜框、假牙牙托之类的 产品。之后,我们要再等多足足三十五年才可看到另一种较重要的塑胶原材料发明。

一九零七年,比利时出生的美国化学家及资本家李奥拔卡兰特(L.H. Baekeland)专利了由苯酚及甲醛,经缩聚作用制造而成,名为bakelite的热固性塑胶原材料。由于它 有极佳的绝缘性,应用的层面也较为广泛。

自这bakelite发明之后,每隔数年,便有新的塑胶原材料诞生,对我们有较深远影响的包 括有:

- 于一九二七年间发明的聚氯乙烯(PVC)
- 于一九三八年间发明的聚苯烯(PS)及聚酰胺(polyamide),即尼龙
- 于一九四二年间发明的聚酯(polyester)及聚乙烯(PE)
- 于一九四七年间发明的环氧聚合物(epoxy)
- 于一九四八年间发明的丙烯--丁苯(ABS)
- 于一九五四年间发明的聚氨基甲酸乙酯(PU)
- 于一九五七年间发明的聚丙烯(PP)及聚碳酸酯(PC)
- 于一九六四年间发明的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)及
- 于一九八五年间发明的液晶聚合物(liquid crystal polymer)

当我们搜集这方面的资料时,不难发现二十世纪的前七十年,塑胶原材料的发明、生产及应用,有较迅 速的步伐。相信这是由于:

1. 世界整体科学的高速发展
2. 从经济活动所衍生出来的生活需求,及
3. 战争所带来的「急切性」与「动力」

所致。但当踏入二十世纪八十年代,在生产塑胶原材料的过程中,从其上游反应炉透过共聚工艺直接 生产出来全新聚合物种类,相对二十世纪的前八十年有明显的减少。实际上大部分原料生产商的「新 产品」,只是建基于「一般性」聚合物之上,很少会牵涉到全新的、以前未出现过的化学物品在内。究 其原因,也许我们在这层面上的科学知识与技术,暂时到达了一个「瓶颈」或接近「瓶颈」的地步,要 冲破这个关口并不容易,除了行内人士需要费一大把劲之外,还须周边环境条件的配合。因此,这方面 的工作,大体都是围绕掺混工艺,而将此工艺所产生出来的塑料产品归纳为「改性」塑料,相信也是适 合的。事实上,从近年塑胶原料的发展,不难看出这一点趋势。再加上其它相关原材料和添加剂技术的 配合,令「改性」塑料更具潜质,更有发展空间和前景。含纳米级添加剂的塑胶原材料便是一个典型的 好例子。估计这方面的市场新消息,将会陆续出现,接踵而来。

塑料及其相关的工业对香港及珠江三角洲带来怎样的经济效益及影响,我们可参阅一篇刊登于二零零四 年八月十六日Plastics News第十三页中的访问,被访者是香港生产力促进局制造科技部李利民总经 理。该篇访问提及一些比较握要的近期数据,对需要分析塑料行业的人士而言,颇值得参考。从李先生 所谈的数字来看,我们很容易了解得到这行业一直对我们整个经济体系的贡献。但近年地球生态平衡及 环境保护意识的提升,对这样一个具有「举足轻重」的经济动力,确实带来了好一些冲击。虽然有一些 环保塑胶材料因这种意识而已经研制出来,但起码在目前而言,其发展是有很大的局限性。一是这个科 技是否已经成熟?是否能做到真正的环保?二是环保须付出的代价及怎样设定一个与经济的平衡点?到 目前为止,这还是一个模糊不清的「两难」局面,大家对这还是停留在摸索阶段。

一个制造业的发展,某方面是有赖原材料的发展,另方面则有赖加工机械设备的配套,(当然还有其它 的因素,如人力资源等等的软件要求)。塑料加工设备的发展,相比原材料来说,历史是较为悠久,勉 强可以说是始于一八二零年,但之后的变化,不论在范围与速度,则远不及原材料所走的途径那么广、那 么快。我们今天在加工机械设备这方面的工作,基本上还是沿用一八五零年期间的原理。除非科学上在 这方面有明显的突破,否则日后的发展相信祇会徘徊在(1)硬件的准绳度及(2)引入一些「新」的 调控技术,如「模糊逻辑」(Fuzzy Logic)等来改善产品的质和量。

总体而言,在可见的将来,塑料制品还是会向「仿」、「代」等大前题前进,并会持续地对整体经济作 出贡献,直到有其它替代品的出现为止。届时,塑料行业才会面对一个新的局面,面对一连串新的 挑战。


用流变性能数据计算高聚物相对分子质量及其分布的研究进展


陈大华1,雷彩红1,黄 锐1*, 陆玉本2,梁惠强2
(1。 四川大学高分子材料科学与工程系,四川成都610065; 2。 东莞毅兴塑料原料有限公司,广东 东莞523740)
摘要: 综述了近年来利用流变量据计算高分子材料的相对分子质量及其分布的研究结果,比较了几种主要方法的优缺点。
关键调: 高分子材料;流变性能;相对分子质量分布
中图分类号: TQ320。77 文献标识码: A 文章编号: 1001-9278 (0001) 06-0021-04

近十多年来,大量工作致力于通过测试材料的流变性能来获得相对分子质量及分布等信息。具体地说,就是测试材料的剪切粘度、动态粘度、储能模量、损耗模量或松驰模量等流变参数与剪切速率或频率间的变化关系,然后采用这些数据和变化关系并根据一定的转变模型计算出材料的相对分子质量和相对分子质量分布曲线。
该方法的一些优点是传统测试方法(如GPC)所无法比拟的。第一,无需溶剂,只要材料能熔化即可。这对PPUHMWPEPTFE等材料来说意义重大。常规GPC无法测得这类材料的相对分子质量及分布,因为低温下它们基本无法溶解。第二,所需时间短,一般约15-30min。高温GPC法需先溶解样品,这需要较长的准备时间。此外,标定样品也需一定的时间。省时对PPPE生产厂家意义重大,这为在聚合过程中进行在线检测提供了可能,并可根据测试结果调节聚合工艺从而获得想要的相对分子质量及分布。第三,测试成本低。以最常用的动态流变测试为例,仅需几克样品,无需任何辅助原料或溶剂。因此杜邦等公司从80年代中期就开始这方面的研究工作[1-5]。美国流变科学公司更于1998年推出一套应用流变量据计算相对分子质量及分布的商业软件。尽管如此,笔者认为该方法还没有成熟到GPC法那样的程度。

1 研究进展

NinomiyaFujita(1957)第一个尝试用流变量据计算相对分子质量及分布[6]。尽管在数量上与实际结果相当程度的吻合,但分布曲线的形状却有较大偏差。其后,MenefeePeticolas采用松驰模量[7-9]、Knox采用动态粘度[1]、Berst采用剪切粘度[10]、吴守恒采用动态弹性模量和损耗模量[11]都分别获得了相对分子质量(MW)和相对分子质量分布(MWD)。在此期间,相对而言,吴守恒由于采用了Doi-Edwards模型是比较成功的,并于1998年首次测得了PTFE的相对分子质量及分布[12]
从90年代开始,该方法才取得了一些实质性的进展。几种代表方法是ShawTuminello的混合法(基于Malkin和Tershev的转换方程式);以双蠕动模型为基础的混合法,代表人物如Mead;Ciudici最近采用的人工神经网络算法( Artificial Neural Networks ,以下简称ANN)。

2 几种主要方法简介
2。1 Shaw 和Tuminello混合法[13]
首先,运用粘度η混合法则:

(1)

式中a―联系零剪切粘度和相对分子质量的常数,一般取3。4
ωi ――级分i的质量分数
ηi ――相应级分的粘度
MalkinTershev(1991)通过上式推导出了转换方程式(2) [12]

(2)

式中W(m) ――累积相对分子质量分布
ν――对数粘度曲线在幂律定律区的斜率
将低剪切速率平台区和幂律定律区分别外推所得交点对应的速率即为临界剪切速率γc
ShawTuminello [14]将(2)式求对数微分得:

(3)

式中

(4)

从(3)式可看出,只要模拟出粘度和剪切速率的函数关系,就能计算出相对分子质量微分分布曲线。MalkinTeishev发现仅用一个粘度模型来仿真整个剪切速率范围内的粘度和剪切速率的函数关系会丢失一些重要信息,所以ShawTuminello采用了两个粘度模型:Bureche-Harding[15]粘度模型仿真高剪切速率下的η-γ关系和外推出η0 ;Vinogradov[16]粘度模型仿真高剪切速率下的η-γ关系。
该方法的优点是计算过程简单,操作性强,无需预先假设相对份子质量分布曲线的形状;能计算相对分子质量具有双峰分布的体系(bi-model),但结果吻合得不是特别好。
Wood-AdamsDealy也采用上述方法测得了线性聚乙烯的相对分子质量分布[17] (见图1),不同之处在于他们分别用复数粘度和频率代替了了(3) 、(4)式中的剪切粘度和剪切速率;并用Carreau-Yasuda模型仿真低频数据。


图1 两种计算方法所得聚乙烯的MWD与GPC结果的比较

2。2 基于双蠕动模型的混合法
以双蠕动模型为基础的混合法则是计算相对分子质量及分布的主流办法。该方法理论基础比较合理,但计算过程较复杂。美国流变科学公司的商业软件就是基于此法开发出来的。双蠕动模型则由 des Cloizeaux 提出[18-20],此模型在多分散体系中取得了相当的成功[21-23]。双蠕动模型可简单理解为:分子链的蠕动类似于管理道中运动的蚯蚓,但是管道本身也随着时间在变化。由双蠕动模型可得出以下式:

(5)

式中G(t) ――松驰模量
F(t,M) ――核心函数,描述的是相对分子质量为M的级分的松驰行为
β――混合行为的特征参数, β=1时代表线性混合法则, β=2表示二次混合法则
Me――链缠结相对分子质量
G0N――平台模量
ω(M)――相对分子质量微分分布函数
文献报道中采用G′、G″直接计算或由松驰时间谱来直接计算相对分子质量分布的,见表1。
表1 基于双蠕动模型计算相对分子质量分布的主要方法

方法 文献
从G′、G″直接计算MWD 35
先通过G′、G″计算G(t), 再从G(t)计算MWD 27,36,37
先通过G′、G″计算松驰谱,再从松驰谱计MWD 28

采用松驰时间谱方法计算得到的相对分子质量分布曲线如图2所示,与用GPC方法以所得结果相当接近[28]


图2 以双蠕动模型为基础计算所得聚苯乙烯的MWD与GPC结果比较

松驰模量G(t)可由动态测试或其它流变公式计算得出[24,25]。迄今为止,核心函数F(t,M)有5种表达式:Tuminello表达式[31]、单指数表达式[32]Dio表达式、BSW表达式[33] des Cloizeaux 表达式[34]
式(5)包含Fredholm积分的第一种表达式,所求的相对分子质量微分分布函数ω(M)就包含其中。求解此方程被称为ill-posed,即是说,可能是有多个解都满足上述方程。为避免这种情况,有4种办法:一是预先假设MWD的形状;二是采用一种所谓的规范算法[26];三是采用Mead提出的所谓累积方法[27],通过简单计算MWD的力矩而获得解的稳定性;四是Thimm等推导出的直接由松驰时间计算相对分子质量微分分布ω(M)的方法[28],计算公式如式(6)。

(6)

式中ĥ(M) ――松驰时间谱h(τ)的函数
2。3 人工神经网络算法(ANN)
ANN方法被认为是一种普适算法。该方法无需精确了解被计算体系的物理或化学模型,在计算过种中,该方法具有对非线性关系的“学习”和“培训”能力。从之个意义上来说,该方法也被认为是一种经验方法,是一种黑箱操作。成功获得可信和直接的ANN关键在于对过程变量的选择[29]
最常用的ANN法是一种带有一个隐蔽层的向前反馈网络法(feed-forward network),通过输入层加上相应的偏差项计算隐蔽层,然后通过活化函数从隐蔽层计算输出层,最后,通过改变网络参数及其重要程度(权),不断“学习”和“校正”达到模拟值和实验值之间的最小偏差。Giudici[30]等人采用此法得到的等规聚丙烯MWD计算结果与实验结果相当吻合(见图3)。


图3 采用ANN算法所得的等规聚丙烯的MWD与实验结果的(GPC)的比较


该方法是一种全新的办法,但是这个办法有很值得商榷的地方。该方法是把计算结果不断“校正”到与实验结果(如PGC)基本一致。如果我们不知道MWD的实际结果就无法计算;如果我们已经知道MWD的实际结果,再用此法来计算MWD的实际意义就不大了。

3 展望

从流变量据获得高分子材料的相对分子质量及分布具有突出的特点,因此,该方法极有可能成为二十一世纪测定相对分子质量及分布的主要办法之一。但是,联系流变性能(宏观)和相对分子质量及分布(微观)的理论模型需要进一步完善,计算过程要更简单、计算结果要更精确,才能使得该方法被大多数人所接受和采用。

参考文献
[1] TUMINELLO W H。 Polym Eng Sci, 1986, 26:1 339
[2] SOUHENG WU。 Polym Eng Sci, 1988,28: 538
[3] TUMINELLO W H。 Polym Eng Sci, 1989,29:645
[4] SHAW M, TUMINELLO W H。 Polym Eng Sci, 1994,34:159
[5] MILNER S T。 J Rheol,1996,40:303
[6] NONOMIYAK,FUJITA H。J Colloid Sci, 1957,12:204 ;J Polym Sci, 1957,24:233
[7] MENEFEE E, PETICOLAS W L。J Chem Phys,1961,35:946。
[8] PETICOLAS W L。 J Chem Phys, 1963,39:3 392。
[9] MENEFEE E。 J Appl Polym Sci,1972,16:2 215。
[10] BERST B H, J D SLEE。 J Appl Polym Sci, 1977,21:2 631
[11] WU S。 Polym Mater Sci, 1984,50:43; Polym Eng Sci, 1985,25:122
[12] WU S。 Polym Eng Sci, 1988,28:538
[13] SHAW M T, TUMINELLO W H。 Polym Eng Sci, 1994,34:159。
[14] MALKIN A Y, TEISHEV A E。 Polym Eng Sci, 1991,31:2 449。
[15] BUECHE F, HARDING S W。 J Polym Sci, 1958,36:177。
[16] VINOGRADOV G V,MALKIN A Y, PROZOVOVSKAYA NV,et al。 Dold Nauk SSSR,1987,154:890
[17] WOOD-ADAMS P M,DEARLY J M。J Rheol,1996,40:761。
[18] DES CLOIZEAUX J。 Macromolecules,1990,23:4 678。
[19] DES CLOIZEAUX J。 Europhys Lett,1988,5:437。
[20] DES CLOIZEAUX J。 Macromolecules,1992,25:835。
[21] TSENOGLOU C。ACS Polym Prepr, 1987,28:185
[22] TSENOGLOU C。 Macromolecules, 1991,24:1 762。
[23] WASSERMAN S H and GRAESSLEY W W。 J Rheol, 1992,36:543。
[24] NESE ORBEY。 J Rheol,1991,35:1 035。
[25] MEAD D W。 J Rheol, 1994,38:1 769
[26] GLOETSCH C W。 The Theory of Tikhonow Regularization for Fredholm Equations of the First Kind [M]。 Pitman, London,1984。
[27] MEAD D W。 J Rheol, 1994,38:1 797
[28] THIMIM W, FRIEDRICH C, MARTH M, et al。 J Rheol,1999,43:1 663。
[29] NASCIMENTO C A O,GUARDANI R, GIULIETTI M。Poweder Technol,1997,90:89。
[30] GIUDICI R, SCURACCHIO C, RES BRETAS。 J Appl Polym Sci,2000,75:1 416。
[31] TUMINELLO W H。 Polym Eng Sci, 1991, 26:1 339
[32] TSENOGLOU C。 Marcromolecules,1991,24:1 762。
[33] BAUMGAERTEL M, SCHAUSBERGER A, WINTER H H。 Rheol Acta,1990,29:40。
[34] DES CLOIZEAUX。 Marcromolecules,1990,23:4 678。
[35] CARROT C, GUILLET J。 J Rheol,1997,41:1 203。
[36] WASSERMAN S T。 J Rheol,1995,39:601。
[37] MAIER D, ECKSTEIN A,CR FRIEDRICH, et al。 J Rheol,1998,42:1 153

Advance in Calculation of Molecular Weight Distribution from
Rheological Behaviors of Polymers

CHE Da-hua1,LEI Cai-hong1,HUANG Rui1,LU Yu-ben2,LIANG Hui-qiang 2
(1。Department of Polymer Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China;2。Dongguan Ngai Hing Hong Plastic Materials Co。,Ltd。, Dongguan 511740,China)

Abstract: Advances in obtaining molecular weight and molecular weight distribution from rheological behaviors of polymers were reviewed。 Advantages and disadvantages of several major methods were compared。
Key words: polymer material; rheological behavior; molecular weight distribution

摘自<中国塑料>之第15卷第6期

:本论文曾获得中国塑料工程学会塑料改性专业委员会颁发二零零一年的“优秀论文”证书

论文证书

陆玉本陈大华同志撰写的论文“用流变性能数据计算高聚物的分子量及分布的研究进展”在以“中国改性塑料回顾与展望”为主题的第十四届塑料改性及应用学术交流会上发表,被评为优秀论文!

    特发此证

中国塑料工程学会
塑料改性专业委员会
二零零一年六月十一日

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聚烯烃色母粒与被着色树脂的流变性能研究

吴兆权 陆玉本
(东莞毅兴塑料原料有限公司 523940)
陈大华 雷彩红 黄 锐
(四川大学高分子材料科学与工程系,成都 610065)

 

摘要: 采用动态应力流变仪、转矩流变仪和熔体流动速率仪研究了聚烯烃色母粒熔体的流变特性。发现对色母料这类特 殊体系,其流动能力和变形能力之间存在很大的区别;用MER值或毛细管粘度来表征流动能力及用动态粘度来表 征变形能力较为合适。对20多种注塑级PP色母粒的研究表明,好的PP色母粒的流动能力和变形能力都远高于被 着色树脂才能实现色母粒的良好分散。

关键词: 聚烯烃色母粒 流变特性 流动变形能力

色母粒与被着色树脂的流变特性之间应满足何种关系才能有利于色母粒的良好分散?这是一个世界性的技术难 题,任何一个公司或研究机构都不能给出确切的回答。曹淑荣[1]对丙纶纺丝色母粒的研究发现,色母粒和纺 丝基料熔体的流变性能差异是影响产品质量的关键因素,并认为色母料和基料的流变性能一致是比较好的。卡 博特公司[2]建议最好选用与被着色树脂熔体流动速率(MFR)值相近的色母粒。詹宝玉等[3]认为色母粒的流动 变形能力应优于被着色树脂。A。C-Y。Wang等[4]用以(苯乙烯/丙烯)共聚物(SAN)为载体的色母粒对ABS进行 着色发现,所选用色母粒的MFR越高,所得注塑制品的颜色均匀性越好。因此,从文献来看,似乎更倾向于色 母粒的流动变形能力应优于被着色树脂。但对某一特定色母粒体系,其流变性能究竟要比被着色树脂好多少尚 不得而知。
就测试手段而言,目前对色母粒流变行为的研究大多采用毛细管流变仪或转矩流变仪。这种稳态测试下的连续 形变常会造成高分子、特别是多相、多组分高分子形态结构的变化或破坏,因而难以准确获得材料结构状态的 信息[5]。Y。C。Yanovsky[6]指出,对于填充高聚物体系,毛细管流变仪或转矩流变仪几乎不能给出有关填 料分散和混合程度等方面的信息,而动态流变仪测试则能获得大量这方面的有关信息。据笔者所知,还没有 人采用动态力流变测试手段测试色母粒熔体的动态流变行为。生产、研究人员比较习惯用MER和转矩来表征色 母粒熔体的流动变形能力[7-10],并以此作为色母粒配方设计和改进的依据之一。
笔者拟采用动态应力流变仪测试色母粒的流变特性,并与熔体流动速率仪和转矩流变仪的测试结果进行比较,考 察何种方式比较适合表征色母粒的流动变形能力。此外,我们采用动态应力流变仪、熔体流动速率仪等测试手段,对 数十种PP色母粒和被着色树脂的流变性能进行了比较,希望找出一个有利于色母粒分散的流变性能范围。

1. 实验部份

1. 原材料
低密度聚乙烯(LDPE):LDPE-A,TPC公司;
白色色母粒:W1、W2、W3,东莞毅兴塑料原料有限公司;
PP色母粒:注塑级,21种,东莞毅兴塑料原料有限公司。

2. 实验仪器及测试方法
表1列出实验仪器、测试方法及生产厂家。

表1 实验仪器、测试方法及生产厂家

仪器名称 型号 测试方法 生产厂家
动态应力流变仪 SR-500 动态频率扫描 美国Rheometric Scientific Inc。
转矩流变仪熔体 SYS 40 恒定温度下,测不同转速下的平衡转矩 德国哈克公司
流动速率仪  TWELVINDEX 按ASTM D1238测试 意大利ATSFAAR公司

 

2. 结果与讨论

1. 色母粒流动变形能力的表征
塑料着色过程是通过色母粒与被着色树脂的共混来实现的,色母粒的流动变形能力是影响共混效果从而影响着色效果的关 键因素。因此,对色母粒的流动变形能力进行表征无疑对色母粒的研究开发、生产及使用具有重要意义。在工业生产中,一 般用MFR傎、毛细管流变仪测得的粘度(以下简称毛细管粘度)或转矩流变仪测得的转矩来表征。
实际上,流动变形能力包括两个方面:流动能力和变形能力。这两者在本质上有一定的共通性:变形就是一种流动,要 流动必须变形。那我们会问,流动能力和变形能力是一回事吗?流动能力高的材料变形能力一定高吗?变形能力高的流 动能力也一定高吗?在回答这个问题之前,我们先看表2。如果分别以MFR、转矩、复数粘度来表征四种原料流动能力 的大小,并按从大到小的顺序排列可得:按MFR:W3>W2>W1>LDPEA;按转矩:W3>W2>W1>LDPE-A,按 复数粘度:LDPE-A>W1>W2>W3。熔体流动指数仪和转矩流变仪所得结果基本一致,但和动态流变仪所得结果 几乎完全相反。这是一个很有趣的结果。三种流变仪就其本质来说测的都是材料的流动变形能力,但得出的结果却大相 径庭。其实原因很简单,那就是对色母粒这类特殊物料,其熔体的流动能力和变形能力之间存在很大的区别。熔体流动 指数仪和转矩流变仪所得结果主要反映色母粒的流动能力,动态流变仪所得结果主要反映色母粒的变形能力。
表2 用不同流变仪测得的4种原料的流变数据
项目 测定条件 W3  W1  W2  LDPE-A
MFR/g·(10min)-1(150℃) 2。16kg
5。0kg
7。4
24。7
6。4
20
5。4
19。7 
1。3
5。4
转矩/N-m(150℃) 10r/min
30r/min
50r/min
1。4
3。2
4。5
2。4
4。6
5。5
2。2
4。2
5。5
3。8
5。5
6。1
复数粘度/Pa-B(150℃,2kPa) 100rad/s
200rad/s
300rad/s
25 568
21 050
15 481
8 103
5 450
4 220
17 348
12 276
9 680
5 899
3 904
2 997

注:1)rad/s为弧度/秒。

大多数商业色母粒都含有10-20%重量分数的低分子润滑剂。使用诸如熔体流动速率仪、毛细管流变仪、转矩流变仪 这类大应变测试仪器测试时,很容易在剪切应力最大的地方形成一润滑层。润滑层的形成大大降低了流动阻力,同时 也大愊度降低了剪切应力在熔体中的传递。需要说明的是,即使没有润滑剂,由于固体粒子向低剪切应力处迁移,也 会在最高剪切应力处(如毛细管的内壁)形成润滑层。现以毛细管流变仪为例来说明这个问题。图1是有润滑层和无 润滑层的流动状况示意图。在有润滑层的流动中,流动层之间的速度梯度远低于无润滑层的流动,其流动类似常说 的柱塞流,即是说材料在变形较小的情况下仍然可以流动得很快。因此流动能力不等同于变形能力,有高流动能力 的材料不一定具有高变形能力。对色母粒这类容易形成润滑层的特殊体系,MFR值、毛细管粘度、转矩流变仪所测 得的转矩主要反映材料的流动能力,对材料的变形能力反映较少。


a- 有润滑层的流动

b-无润滑层的流动

图1 毛细管内两种不同流动情况示意图
表征色母粒的变形能力需进行动态流变测试。动态流变测试的优点在于应变小,不会破坏熔体的结构。所以测试时 不易形成润滑层,即使有润滑层,对测试结果的影响也很小。为了考察润滑层的影响,特做了一个对比实验。试样 为道康宁公司的聚二甲基硅氧烷,室温下为凝胶状态,在上平行板的表面涂硅油和不涂硅油,分别在25℃下测试各 自的粘度,结果表明,有润滑层和没有润滑层的试样粘度差别不到5%。动态测试流变性的原理是,先对试样施加一 个正弦应力(或应变),测试所引起的应变(或应力),然后根据施加的应力和获得的应变计算得出动态流变量据。因 此,动态流变测试本身就是测试材料的变形能力。即使有润滑层也不会对变形能力的正确反映造成太大的干扰。因 此,用动态应力流变仪测得的动态粘度来表征色母粒的变形能力是恰如其分的。通过60余种色母粒和50余种其它材 料的测试表明,具有高变形能力的材料一般都具有高流动能力。当然这并不意味着具有最高变形能力的材料就一定 具有最高流动能力。
就表2中的数据而言,W3具有最高流动能力,但变形能力却最差,而变形能力最高的是LDPE-A。实际上,W1、W2、W3 三种色母粒所选用的载体树脂的流变性能与LDPE-A相当接近,即使添加了60%的TiO2后其变形能力仍不 高,所以LDPE-A的变形能力最高也是理所当然的。
综上所述,对于色母粒这类特殊体系,用MFR值或毛细管粘度来表征流动能力,以及用动态粘度来表征变形能力是 比较合适的。这种表征方法对其它母料体系也适用。实际上,连卡博特公司、杜邦公司这样的著名公司目前仍采用 MFR值和毛细管粘度或转矩流变仪所测的转矩来表征色母粒的流动变形能力。必须指出,对流动中无润滑层生成或 有润滑作用可以忽略的体系(如大多数纯树脂),流动能力和变形能力是基本一致的,因此,不论MFR值、毛细管粘 度或动态粘度都可用来表征流动变形能力。

2。 色母粒充分分散的两要素—高流动能力和高变形能力
好的色母粒应同时具有高流动能力和高变形能力。在与被着色树脂共混时,高流动能力可以保证色母粒到达每个角 落;高变形能力可以保证色母粒在受到挤压和剪切时容易被拉长和破碎,从而有利于分散。
我们测试了21种(其中10种色母粒用户反映良好,11种用户反映有混色现象)注塑级PP色母粒,迪种色母粒与被着色 树脂的动态实数粘度和复数粘度分布曲线见图2。需要说明的,色母粒与被着色树脂偶尔有多对一的对应关系,因为 虽然有21种色母粒,却只有10种被着色树脂。

(a)

 

(b)


被着色树脂; 用户反映混色的色母粒 用户反映良好的色母粒
a-实数粘度; b-复数粘度 
图2 色母粒与被着色树胆的动态粘度分布曲线(200℃,100rad/a),色母粒与被着色树脂的实数粘度和复数粘度 可分别用(1)式,(2)式表示:

(1)
(2)
式(1)、式(2)中: 实数粘度:
复数粘度;
 应力;
应变;
频率;
应力和应变之间的相位差,也称损耗角。

图3是21种PP色母粒的MFR分布图。从图3可看出,好的色母粒的流动能力(MFR值)和变形能力(动态粘度值)在总体趋 势上都高于用户反映混色的色母粒。

被着色树脂; 用户反映混色的色母粒 用户反映良好的色母粒

图3 色母粒与被着色树脂的MFR值分布图(200℃,2。16kg)

3. 色母粒与被着色树脂的流变性能之间的关系
对21种注塑级PP色母粒与被着色树脂的研究结果表明,色母粒的流变性能(包括流动能力和变形能力两个方面)优于 被着色树脂的流变性能。在所测试的11种用户所反映混色的色母粒中,不乏色母粒与被着色树脂流动能力和变形能 力一致的例子。从图2、图3可以看出,用户反映良好的色母粒不管是流动能力还是变形能力都好于被着色树脂;用 户反映不好的色母粒大多是流动能力比被着色树脂差的色母粒,或变形能力比被着色树脂稍好的母粒。

 

3. 结论
通过对20余种注塑级PP色母粒与被着色树脂的流变量据分析,可以得出“对于注塑级PP色母粒,高变形能力和 变流动能力是良好分散的两要素”这一结论。作为分散相的注塑级PP色母粒,其MFR值大得多、且其动态粘度 比被着色树脂的粘度小得多才能实现色母粒的良好分散。


参考文献
1. 曹淑荣.色母粒应用于丙纶加工中流变行为的研究.国外塑料.1995(1):18
2. Cabot公司市场开发部.MFI与色母粒生产.国外塑料.1995(1):47
3. 詹宝玉,等.新型PVC色母粒的应用性能.福建师范大学学报(自然科学版),2000(3):56
4. Wong A C-Y,ct al.Colouring of moulded plastic products by the addition of colour masterbatches.J Mater Proc Tech,1997.468
5. 郑强,等.多组分高分子体系动态流变学研究.高等学校化学学报,1999,20:1483
6. Yemovsky Y C.Polymer Rheolory:Theory and Practice. London:Published by Chapman & Hall,1993.
7. 康永锋.高抗冲聚苯乙烯树脂阻燃色母粒的研制,石化技术及应用,1999,17:134.
8. 刘俊龙,等.聚丙烯纤维着色技术进展,2000(3):37
9. 张名镇,等.机械活化方法处理钛白粉在色母粒中的应用.塑料,1999(2):7
10. 周解仲,新型塑料管材专用色母粒的研制.中国塑料,2000,14(10):54
STUDY ON THE RHEOLGICAL BEHAVIOR RELATIONSHIP BETWEEN COMMERCIAL POLYOLEFIN COLOR MASTERBATCHES AND RESINS BEING COLORURED
Wu Zhao quan,Lu Yuben
(Dongguan Ngai Hing Hong Plastic Materials Ltd 523740)
Chen Dahua,Lei Caihong,Huang Rui
(Department of Polymer Material Engineering and Science, Sicbuan University,Chengdu 610065)
ABSTRACT The rheological behavior of the polyolefin color masterbatches was studied by dynamic stress rheometer, torque rheometer and melt flow index rheometer. It was that found it was proper that the flow ability was characterized by MFR and the deformation ability was characterized by dynamic viscosity. The studies of more than 20 polypropylene(PP)colour masterbathches showed that their rheological properties should be to that of the resin being coloured. The colour masterbatches whose MFR is more than the resin being coloured and whose dynamic viscosity is less than the resin being coloured are critical for good dispersion.
KEYWORDS polyolefin colour masterbatches, rheological behavior,flow deformation ability


上述论文已在2001年第10期(第30卷)中国“工程塑料应用”杂志上发表


聚丙烯/粘土纳米复合材料研究进展

 

吴兆权 陆玉本
(东莞毅兴塑料原料有限公司 523940)
姜苏俊 李光宪
(四川大学高分子材料科学与工程系,成都 610065)

 

摘要: 综述了国内外聚丙烯/粘土纳米复合材料在制备方法、形态结构、物理机械性能和流变特性等方面的研究进展,并提 出了聚丙烯/粘土纳米复合材料今后的研究方向和发展前景。

关键词: 聚丙烯 粘土 纳米复合(杂化)材料 制备方法 形态结构 物理机械性能 流变特性
纳米复合材料(nanocomposite)最早是由Roy和Komarneni于1984年提出的[1]。聚合物纳米复合材料是以 聚合物为连续相,分散相尺寸至少在一维方向上为1~100nm量级的一种超微细化、均匀分散的复合材料。它的制 造方法可分为插层复合法、溶胶-凝胶法、分子复合法和超微细粒子直接分散法等。其中,插层复合法较为成功地 解决了工业化生产中的超微细粒子的二次凝聚的技术难题,极大地推动了聚合物纳米复合材料地工业化进程[2]。插 层复合法又可大致分为两种:插层聚合法和聚合物插层法。其中,插层聚合法是将聚合物单体插入到粘土矿物的层 间域,接着进行原位聚合;而聚合物插层法是指将聚合物溶液或熔体直接嵌入到粘土矿物的层间域。一般来说,采 用插层复合法可以得到两种纳米复合材料:插层型(intercalated)和剥离型(exfoliated or delaminated)。大 量的研究表明,剥离型纳米复合材料的性能明显优于插层型纳米复合材料。从实现工业化的角度看,聚合物熔体插层 法将更为有利。因此,众多的研究者致力于用聚合物熔体插层法来制备聚合物/粘土纳米复合材料的研究[3-13]。
目前,利用插层聚合法首先开发成功了尼龙6/粘土纳米复合材料[14-16]。后来,对聚合物/粘土纳米复合材料的研 究几乎已经扩展到每一种聚合物。例如聚酯[17]、聚酰亚胺[18]、环氧树脂[19]、聚苯乙烯[3,20]、聚己内酯[21]和 丙烯酸酯聚合物[22]。然而,只有聚合物分子中含有极性功能基团(如酰胺[14-15]和酰亚胺[18]基团)才能获得 剥离型的均匀分散的粘土纳米复合材料。这是因为粘土片层间有极性的羟基基团,只能与那些含有极性功能基团的 聚合物兼容(compatible)。聚丙烯是一种被广泛应用的聚烯烃类聚合物。由于聚丙烯分子链没有任何极性功能 基团和可反应性基团,难以插入粘土片层之间,以至于不能得到插层型或者剥离型的粘土纳米复合材料。因此,如 果能够找到一种有优良的插层能力且与聚丙烯有良好兼容性的聚合物或者齐聚物,就能解决聚丙烯与粘土之间的兼 容性问题,使聚丙烯能够插入粘土片层间,获得插层型甚至剥离型的聚丙烯/粘土纳米复合材料。本文综述了国内 外聚丙烯/粘土纳米复合材料在制备方法、形态结构、物理机械性能和流变性能等方面的研究进展。

1. 形态结构和物理机械性能研究
研究者们采用了多种制备聚丙烯/粘土纳米复合材料的方法。有的单独采用溶液插层法、熔体插层法,有的将多种方 法结合起来,以期得到剥离型的性能优异的聚丙烯/粘土纳米复合材料。他们用X射线衍射来预测得到的复合材料的 形态结构,然后用透射电子显微镜得到证实。并且用所得到的形态结构来解释其物理机械性能的变化。

1.1 聚合物溶液插层法
最早进行聚丙烯/粘土纳米复合材料研究的是N.Furuichi等研究者[23]。他们选用亲水性绿土(SWN)和疏水性绿 土(SAN),用甲基-三甲氧基硅烷(MTMS)作为表面改性剂,以甲苯为溶剂采用溶剂插层法制备了PP/SAN和PP/MT MS-SAN杂化材料和用熔体插层法制备了PP/SWN杂化材料,并比较了三种杂化体系的性能。透光率能够反映分散相在 树脂基体中的分散状况。PP/MTMS-SAN的透光率较大,与纯PP的比较接近;而PP/SWN的透光率最小。另外,从透射 电镜照片也可看到PP/SWN中SWN颗粒较大;而另外两种材料的SAN颗粒均较小,且在PP基体中分散均匀。从分析结 果表明,MTMS-SAN在PP基体中的分散性比SAN的要好,但是PP/MTMS-SAN的机械性能却比PP/SAN的差,与预测恰恰 相反。他们没有获得MTMS-SAN与PP基体亲和性的数据,只是认为只有当MTMS-SAN被剥离成更薄的片层时,增加 与PP基体间的界面面积和粒子本身的径厚比(aspect ratio),才能充分发挥粘土的主导增强效应。此外,在制备 过程中加入甲苯后,虽然能保持粘土片层之间较大的间距,但一旦除去甲苯后,粘土的层间状态便回复到最初的结 构状态。他们没能证实PP大分子是否已经插入到了粘土片层之间;即使PP大分子的确已经插入到了粘土片层之 间,那么也不能否定当除去甲苯时同时把PP大分子从粘土间拉出来的可能性。尽管如此,用这种方法获得的分散效 果要比传统共混方法好。这表明制备这种材料具有较大的潜力,关键时如何确保PP大分子能够插入到粘土片层中,同 时使粘土尽可能均匀分散在基体中,以得到较好的力学性能。

1.2 聚合物熔体插层法
聚合物熔体插层法是一种最有希望实现工业化的聚合物/粘土纳米复合材料的方法,因此国内外的研究者们大都采 用这种方法来制备和研究聚丙烯/粘土纳米复合材料。

1.2.1国外研究进展
由于聚丙烯是非极性的,难以插入极性的粘土片层之间,难以得到插层型或者剥离型的粘土纳米复合材料。因此,A. Usuki等[24]人组成的研究小组探索出了一种新的设计思想,那就是选用有优良的插层能力且与聚丙烯有良好兼容 性的聚合物或者齐聚物作为插层剂(增容剂),以期将聚丙烯插入粘土的片层之间。他们首先将聚烯烃二醇(PO- OH)齐聚物增容剂在甲苯溶液中通过其分子链上的羟基和粘土片层间的含氧基团之间强烈的氢键作用而插入用 二(十八烷基)二甲基季胺盐(DSDM)处理钠-蒙脱土(Na-Mt)得到的亲有机土(organophilic clay: DSDM-M t)片层间,得到DSDM-Mt/PO-OH复合物;这样,粘土片层之间的距离增大,静电相互作用减弱。然后,聚丙烯 和DSDM-Mt/PO-OH复合物共混,获得了粘土在聚丙烯中良好分散的杂化材料;但是,仍然有一些粘土的团聚体存 在于聚丙烯基体中。他们认为对于作为增容剂的功能化聚丙烯齐聚物的结构而言,有两个因素对于获得完全均匀 分散的粘土纳米复合材料至关重要:一是它必须含有一定数量的极性基团,以便通过氢键作用插入到层状的硅酸 盐片层之间;二是它必须和PP兼容。由于极性基团会影响齐聚物增容剂与PP的兼容性,因此存在一个最佳的极性 官能团含量。M.Kawasumi等[25]在这一重要思想的指导下,接着选用了两种不同酸值的PP-g-MA齐聚物(PP-g- Ma-1001,酸值=26mmolKOH/g;PP-g-MA-1010,酸值=52mmolKOH/g)作为增容剂和两种有机粘土(C18-Mt和C1 8-Mc)研究了齐聚物与PP的兼容性对粘土在PP基体中分散性的影响和杂化效应对复合材料动态机械性能的影 响。结果表明:两种PP-g-MA都有很强的插层能力,而PP-g-MA-1001与PP的兼容性比PP-g-MA-1010要好得 多。对于用PP-g-MA-1010作增容剂的PP/粘土杂化材料,没有发现PP已经插层进了粘土的片层之间;而用PP-g-M A-1001作增容剂的PP/粘土杂化材料中,粘土能够更好地被剥离和分散,其在高于Tg温度下的储能模量也高于前 者的。因此,要获得剥离型的均匀分散的粘土杂化材料,作增容剂的齐聚物必须同时具有两个条件:一是插层能 力强;二是和PP的兼容性好。这与A.Usuki等[24]得出的结论是一致的。此外,用C18-Mc的杂化材料比用C18-Mt 的储能模量高,这是因为Mc比Mt的刚性好。PP-g-MA-1001和C18-Mc联用会有最好的增强效果,在80℃时,其相对 储能模量是纯PP的两倍,是PP/PP-g-MA的2.4倍。
后来,N. Hasegawa等[26]先将PP-g-MA与有机化蒙脱土C18-Mt以不同比例在双螺杆挤出机中熔融共混制得C18-Mt/ PP-g-MA母粒,然后将该母粒和PP共混制得PP粘土杂化材料。结果表明,部分硅酸盐片层在PP基体中已经达到了纳米 尺度上的分散。当PP-g-MA与C18-Mt的比例增加时,分散相粒子变得更小和分散得更均匀;这表明PP-g-MA改善了粘 土在PP基体中的分散性。所得的PP杂化材料的动态储能模量在低于130℃时比纯PP的都高。例如,在80℃时,含有 5wt%C18-M和22wt%PP-g-MA的PP杂化材料的动态储能模量是纯PP的1.8倍。并且认为粘土在树脂基体中的分散性 提高,则粘土的增强效应越显著。
由于官能化的聚丙烯齐聚物(如PP-g-MA,PP-OH)对于制备聚丙烯/粘土纳米复合材料至关重要,M. Kato等[27]选用了三种PP齐聚物(PP-g-MA-1010, 酸值=52mgKOH/g; PP-g-MA-110TS, 酸值=7mgKOH/g;PP-OH-1210, OH值=54mgKOH/g)来研究他们对粘土的插层行为和插层能力。结果表明,这些齐聚物的插层能力似乎不受其分子量和官 能化基团的种类的影响,而只与其极性官能团的含量有关。具有高酸值的PP-g-MA-1010和PP-OH-1210能够插入粘土的 片层之间,而低酸值的PP-g-MA-110TS则不能插入。通过计算发现,要使官能化的聚丙烯齐聚物具有强的插层能力,则 大约每25个PP单体单元须有一个极性基团(carboxyl group or hydroxyl group)。
最近,N.Hasegawa等[28]通过熔体共混法制备了马来酸酐改性的PP/粘土杂化材料。在这些杂化材料中,粘土的硅酸盐 片层剥离,以单片层形态分散在树脂基体中。与基体树脂相比,含5%粘土的杂化材料的拉伸模量在25℃时提高了0.9倍 ,拉伸强度提高了20%;动态储能模量在60 ℃时提高了1.5倍。但与未改性PP相比,机械性能却有所下降。H. N. Pham等[29]用熔体挤出法制备了马来酸酐改性的PP/粘土纳米复合材料(PPCN),着重研究了该复合材料的形态结构。 它们发现有三种结构层次:一是位于粘土层间(2~3nm)受限的PP-g-MA分子链;二是7~15nm厚的PP-g-MA片晶;三是 直径为10μm的无序球晶。另外,由于由分散的粘土粒子形成的狭窄空间和PP分子链插入硅酸盐片层间,导致了γ-晶相 的产生。

1.2.2 国内研究进展
在国内,也有一些研究者在研究开发PP/粘土纳米复合材料,大都采用易于工业化生产的熔体插层法。陈中华、龚克成 等[30]用十六烷基溴化铵嵌入到具有层状结构的膨润土片层中,经与聚丙烯熔融共混制备了PP/改性膨润土插层复合材 料,研究了复合材料的结构特征和结晶行为。结果表明,膨润土片层是以比较均匀的状态分散在PP基体中的,片层厚 度约为20~40nm,并且具有网状分布的特征。在研究膨润土对PP结晶行为的影响后发现:未改性膨润土和改性膨润土都 不是PP的β晶的成核剂,在PP结晶的过程中未参与异相成核作用;随着改性膨润土含量的增加,PP的结晶度具有下降的 趋势;另外,改性膨润土含量的变化对PP微晶尺寸的影响没有明显的规律,但还是可以证明膨润土未参与PP的结晶作 用。复合材料的缺口冲击强度得到大幅度地提高,而拉伸强度则基本保持不变。例如,当改性膨润土含量为1%时,缺口 冲击强度比纯PP提高了近4倍,而拉伸强度只降低了13.04%。
刘晓辉、范家起等[31]用原位接枝插层法成功地制备了聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料(PPMNC)。采用X射线衍射研究了 复合材料中蒙脱土硅酸盐片层间距,发现硅酸盐片层间距从1.94nm升至4nm左右;同时研究了PPMNC的动态力学性能,结 果表明:PPMNC的动态储能模量明显高于聚丙烯的,尤其在T>Tg高温段,甚至可以达到聚丙烯基体的两倍。它们所采 用的方法虽然不完全具备实用性,但提出了一种可能性:选择适当的单体作为桥联剂,完全可以在熔融状态下直接制 备PPMNC。
于建、沈鸿等[32]用直接注射法制备了聚丙烯/蒙脱土复合材料,考察了其结构和性能方面的特征。结果表明:蒙脱土 可以在插层剂(以酯环化合物为主的复合物)存在的条件下被插层,且其硅酸盐片层间距的变化完全取决于插层剂对 蒙脱土的溶剂化作用,而和熔融混炼中热和机械能的作用无关;插层剂虽不能使非极性的PP分子本身对蒙脱土产生插 层作用,但有助于使其易于分散在蒙脱土颗粒之间,使PP/蒙脱土复合体系中作为复合分散相的蒙脱土形成两种结构 层次:第一种结构层次是被分散在PP树脂中的蒙脱土颗粒,第二种结构层次是处于蒙脱土颗粒中被插层剂等间隔地隔 离开的硅酸盐片层;复合体系的冲击强度和硅酸盐片层间距之间有良好的相关性,插层剂添加量增加,可以使PP/蒙脱 土复合体系实现较好的增韧效果,但其拉伸强度将有一定程度的下降。
徐卫兵、戈明亮等[33]用熔体插层法制备了聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料,通过XRD和DSC等手段研究了其结构和结 晶行为。结果表明,通过熔体插层法,聚丙烯可以插层进入蒙脱土的片层间形成纳米复合材料;在蒙脱土含量为3%时 ,复合材料的冲击强度大幅度提高,但拉伸强度略有下降;有机蒙脱土的加入对聚丙烯的结晶行为有一定的影响,导致 结晶温度提高,结晶度略有上升,起到了异相成核剂的作用。这与陈中华、龚克成等[30]的研究结果不一致。
邹志明、章永化等[34]研究了改性蒙脱土对聚丙烯的抗紫外老化作用。结果表明,添加少量的有机蒙脱土可以使聚丙 烯的模量、冲击强度和耐紫外老化性能明显提高。

1.3 插层聚合、聚合物溶液插层和熔体插层法相结合
Y. Kurokawa等[35]将插层聚合、聚合物溶液插层和熔体插层相结合制备了PP/绿土杂化材料,其基本思想在于:将粘土均匀分散在另外一种有较大极性且和PP亲和性好的树脂中,再与PP共混。他们的实验过程大致可以分为三步:(1)将疏水绿土SAN、单体DAAM和引发剂AIBN分别溶解在甲苯中,然后混合进行插层聚合,得到插层复合物SPD;(2)将PP 接枝马来酸酐(m-PP)溶解在甲苯中,然后和SPD混合,m-PP进行插层复合,得到SPD/m-PP插层复合母料;(3)将PP与SPD/m-PP熔体共混得到SPD/ SPD/m-PP/ PP复合材料。结果表明,在 SPD/m-PP/ PP复合材料中,粘土片层被很好地剥离,并均匀分散在基体树脂中。后来,他们选用经过有机化处理的天然蒙脱土MAN,采用与上述相同的工艺过程制备了MAN/m-PP/PP复合材料[36]。X射线衍射(XRD)结果表明在MAN、MAN/m-PP和MAN/m-PP/PP中,MAN粘土的层间距并没有发生明显的变化,但是用Scherrer方程计算得到的晶体厚度却依次大幅度减小,表明粘土原始的堆积结构剥离成了更薄的片层。与纯PP相比,MAN/m-PP/PP的机械性能有大幅度的提高,热变形温度提高了10℃;在相同的含量下,MAN/m-PP/PP的机械性能比Talc/PP的更好。但是,这种制备方法过程过于复杂,难以工业化应用。
后来,A. Oya等[37]研究了控制PP/粘土纳米复合材料机械性能的两个因素:一是聚合产生的少量聚二乙酮丙烯胺(DAAM);二是粘土的种类。他们采用了两种工艺路线:路线(1)与Y. Kurokawa等人[35]采用的完全相同;路线(2)与前一种相比只是没有DAAM聚合插层这一步。选用了三种粘土:疏水褐土(HC)、疏水蒙脱土(MM)和疏水云母(MC)。研究结果表明:采用工艺路线(1),即使有DAAM聚合物存在于纳米复合材料中,也不一定会使堆积的粘土片层更好地剥离;而且,采用两种工艺路线制备的纳米杂化材料几乎具有相同的物理机械性能。因此,DAAM聚合物对纳米复合材料不会产生实质性的影响。此外,MC和MM对复合材料具有更好的增强效果,尽管它们在所得的杂化材料中分散得不及HC均匀。这是因为HC的刚性不及MC和MM的好。还有另外一个可能的原因是:复合材料中的MC和MM的径后厚比较HC的大(具有较大长径比(aspect ratio)的矿物填料对复合材料有更好的增强效果[38]);但作者从所得的实验结果无法证实这一点。

2. 流变性能研究
由于聚合物/粘土纳米复合材料特殊的形态结构,最近也引起了聚合物流变学研究者的广泛兴趣[6,39-40],期望从流变学的角度来理解其形态结构的特殊性。 一般而言,聚合物/粘土纳米复合材料的结构可以用XRD和TEM进行分析。其中,TEM照片提供了一种直接观察从而定性理解其微观结构的方法,而广角X射线衍射(WAXD)成为一种确定粘土中周期性排列的硅酸盐片层间距的手段。然而,当粘土处于剥离状态时,其片层的周期性排列消失,再加上WAXD弱的衍射峰强度和低的衍射峰分辨率等缺陷,它就不能提供确定的微观结构方面的信息,特别是对于粘土含量很少的复合体系,其缺点表现得更为明显。而流变性能测试则提供了一种评价纳米粒子在聚合物基体中分散状态的有力手段,因为粒状悬浮液的流变性质对分散相的结构、粒子大小、形状和表面特性敏感[42]。
鉴于此,G. Galgali等[41]将蠕变测试和WAXD相结合来监控聚丙烯/粘土纳米复合材料在杂化过程中其微观结构的微妙变化, 提供了一种特别有效的用于从微观结构理解聚合物层状硅酸盐杂化材料反常的流变特性本质的解析方法。它们发现聚合物层状硅酸盐纳米复合材料表现出一种固状流变响应(solidlike rheological reponse),包括在高剪切应力下出现表观屈服(apparent yielding)和粘度对粘土含量的强依赖性等。固状流变响应与纳米复合材料的精细结构无关,即是说无论聚合物分子链在粘土片层中是链端受限固定的(end-tethered)还是熔体插层的(melt intercalated),都会有固状流变响应。这种层状硅酸盐纳米复合材料的典型流变响应根源于硅酸盐片层间的摩擦相互作用,而不是在片层间的受限聚合物分子链的活动性减弱的缘故。特别的是粘度大幅度上升并不是由于分子链受限而产生的高粘流活化能垒。此外,纳米复合材料的蠕变行为对其微观结构的变化非常敏感。蠕变实验和XRD结果表明在退火过程中,粘土晶体边缘的硅酸盐片层可能被剥离进入基体中;当有增容剂时,粘土片层剥离的可能性更大;被剥离的片层能将不同的硅酸盐晶体桥联起来形成逾渗网络(percolating network),强烈地阻碍变形。
近来,J. S. Michael等[42]研究了聚丙烯/粘土杂化材料的线性和非线性流变特性,获得了关于该复合材料微观结构方面的信息。在小振幅振荡剪切试验中发现:在有限的应变范围内出现线性流变行为;该杂化材料的储能模量相对于纯聚丙烯显著提高了,特别是在低频下的提高幅度更大;当粘土含量超过2.0wt%时,在低频下的动态模量出现一个平台。在非线性测试中发现流变响应对所施加的变形极其敏感;在回流(flow reversal)试验中应力上冲值(overshoot)对静置时间(rest time)敏感表明即使在静态下杂化材料的结构也在发展变化,这与G. Galgali等[41]的研究结果一致;而且,应力上冲的无量纲值与粘土的含量成线性比例。他们根据所得的流变特性推断出该杂化材料的结构为由多片层微区形成的弱聚集的网络,该网络在流动时破裂,而在静态时重新建立;由有序的多片层组成的亚微观粒状微区是导致非线性形变的主要结构,是非布朗的(non-Brownian)和不等轴的;而且,这些微区之间的相互吸引导致了静态下的结构发展和剪切停止后结构网络的重新形成。

 

3. 结语
聚合物/无机纳米复合材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性等完美的结合起来,性能优异,可广泛地应用于各个领域。而聚丙烯的工程化一直是材料科学家们致力解决的问题。就增韧而言,广泛采用的是以橡胶或者热塑性弹性体为增韧剂来提高聚丙烯的韧性,但韧性的提高是以其刚性和强度的下降为代价的;如果以常规无机填料进行增强,则其韧性下降。如果使用无机纳米粒子来改性,则能起到既增强又增韧的目的, 还可赋予其它一些重要性能,如抗紫外老化、阻燃性和阻隔性提高等。聚丙烯/粘土纳米复合材料便是聚丙烯工程化的一条重要的途径,已经成为国内外的研究热点之一,也取得了一些研究成果。但是,大都集中在制备方法、形态结构和宏观物理机械性能的研究,对于聚丙烯插层的热力学和动力学研究和聚丙烯/粘土纳米复合材料在外力作用下的形变和增强几理尚未涉足,而且对于粘土的加入对聚丙烯分子链的运动及结晶行为的影响等研究得都不深入;而且,有些研究结果之间还存在着不一致性,也还没有成功的应用实例。相信随着众多研究者的参与,对聚丙烯/粘土纳米复合材料的形成机制、微观结构和流变特性等方面都会得到更深入的理解,从而开创一条聚丙烯工程化的新途径。 参考文献
1. Roy R, Komarneni S, Roy D M. Mater Res Soc Symp Proc, 1984, 32: 347
2. Okada A, Kawasui M. Polym Prep, 1987, 28: 447
3. Vaia R A, et al. Chem Mater, 1993, 5: 1694
4. Vaia R A, et al. Macromolecules, 1995, 28: 8080
5. Vaia R A, et al. J Am Chem Soc, 1995, 117: 7568
6. Vaia R A, et al. Mater Chem, 1996, 8: 1728
7. Pinavaia T J, et al. Chem Mater, 1996, 8:1584
8. Giannelis E P. Adv Mater, 1996, 8: 29
9. Vaia R A, et al. Mater Chem, 1996, 8: 2868
10. Vaia R A, et al. Adv Mater, 1995, 7(2): 154
11. Wang M S, et al. Chem Mater, 1994, 6: 468
12. Mesersmith P B, et al. Chem Mater, 1994, 6: 1719
13. 王胜杰, 等. 高分子学报, 1998, (2): 129
14. Usuki A, et al. J Mater Res, 1993, 8: 1179
15. Kojima Y, et al. J Mater Res, 1993, 8: 1185
16. Usuki A, et al. J Mater Res, 1993, 8: 1174
17. 章永化. 聚合物/层状硅酸盐混杂材料的制备、结构与性能:[学位论文]. 广州:华南理工大学,1996
18. Yano K, et al. J Polym Sci A: Polym Chem, 1993, 31: 2493
19. Kelly P, et al. J Mater Sci, 1994,29: 2274
20. Moet A, et al. Mater Lett, 1993, 18: 97
21. Messersmith P B, et al. J Polym Sci A: Polym Chem, 1995, 33:1047
22. Biasci L, et al. Polymer, 1994, 35: 3296
23. Furuichi N, et al. J Mater Sci, 1996, 31: 4307
24. Usuki A, et al. J Appl Polym Sci, 1997, 63: 137
25. Kawasumi M, et al. Macromolecules, 1997, 30: 6333
26. Hasegawa N, et al. J Appl Polym Sci, 1998, 67: 87
27. Kato M., et al. J Appl Polym Sci, 1997, 66: 1781
28. Hasegawa N, et al. J Appl Polym Sci, 2000,78: 1918
29. Pham H N, Pralay M, et al. Polymer, 2001,42: 9633
30. 陈中华, 龚克成,等. 合成树脂及塑料. 2000, 17(1): 44
31. 刘晓辉, 范家起,等. 高分子学报, 2000, (5): 563
32. 于建, 沈鸿, 等. 中国塑料, 2001, 15(6): 25
33. 徐卫兵, 戈明亮, 等. 中国塑料, 2000, 14(11): 27
34. 邹志明, 章永化, 等. 中国塑料, 2000, 14(11): 81
35. Kurokawa Y, et al. J Mater Sci Lett, 1996, 15: 1481
36. Kurokawa Y, et al. J Mater Sci Lett, 1997, 16: 1670
37. Oya A, et al. J Mater Sci, 2000, 35: 1045
38. Lusis J, et al. Polym Eng Sci, 1973, 13: 139
39. Krishnamooriti R, et al. Macromolecules, 1997, 30: 4097
40. Ren J, Silva A S, et al. Macromolecules, 2000, 33: 3739
41. Galgali G, et al. Macromolecules, 2001, 34: 852
42. Michael J S, et al. Macromolecules, 2001, 34(6): 1864

Advances in the Research on Polypropylene/Clay Nanocomposites
Jiang Sujun1 Li Guangxian1 Lu Yuben2,* Wu Zhaoquan2
(1.Department of Polymer Materials Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Dongguan Ngai Hing Plastic Materials Co. Ltd., Dongguan 523940, China)
ABSTRACT The preparation method, structure and morphology, physical and mechanical properties, and rheological features of polypropylene/clay nanocomposites (or hybrids) have been reviewed in this paper. The research and development trends of polypropylene-based clay nanocomposites in the future are put forward in the last part of this paper.
KEYWORDS polypropylene, clay, nanocomposite (hybrid), preparation method, morphology and structure, physical and mechanical properties, rheological features

 


*本文已有中国工程塑料工业协会加工应用专业委员会所主办的“2001年中国工程塑料加工及模具技术研讨会”被评选为优秀论文于2001年11月发表

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工程母料(EMB)/聚丙烯共混体系流变及物理机械性能研究

陆玉本1
东莞毅兴塑料原料有限公司[1]
陈大华2 黄锐2 雷彩红2
四川大学高分子材料科学与工程系[2]

 

分别采用MFR测试仪,动态应力流变仪(DSR)和注塑机测试了EMB/聚丙烯共混体系(共混比从1:10到1:2)的流变性能,同时也涉及到物理机械性能,发现工程母料(EMB)的加入对聚丙烯流变性能基本无影响。而DSR中的流变行为和注塑机中的流变行为表现出较好的相似性。对实数粘度与频率关系采用一与传统模型有较大区别的公式模拟,结果吻合良好。对其物理机械性能的研究表明:相对于纯的聚丙烯,共混体系(1:7)的热变形温度提高了近20℃,拉伸、弯曲、冲击性能均有不同程度的提高,尤其是冲击性能提高了近100%。刚性(以弯曲模量表示)提高了30%左右。
关键词:聚丙烯 流变性能 工程母料

EMB(Engineering Master Batches)是工程母料之意,是塑料填充补强和塑料着色工艺相结合而发展出来的高新技术产物。实际上,它是以聚丙烯为载体和超细(亚纳米级)矿士、专用颜料和复合助剂经特殊工艺和专用设备制得的浓缩母粒,按用户所需的性能和颜色供应市场。它完全可以象塑料着色母粒一样,以1:2到1:10的比例与均聚丙烯混合搅拌均匀后,通过注射,挤出吹塑、片材热成型等方法成型制品。
本文采用不同矿士含量(见表1)的两种EMB与聚丙烯以不同比例共混,采用熔体指数仪、动态应力流变仪(DSR)和注塑机从工艺实用的角度出发详细研究了此共混体系的流变性能。此外,对其热变形温度、拉伸、弯曲、冲击等性能也进行了研究,基于工业实用性,本文没有计算非牛顿指数和粘流活化能等基础数据。
 

表1工程母料材料特征
Tab 1 The character of EMB

编号 超细矿士含量 总填料量
AP0530 1# 20wt% 50wt%
AP0530 2# 40wt% 55wt%


1. 实验部份
1.1 原材料
聚丙烯PP6331为台湾福聚公司产品,熔体流动速率12.6g/min.工程母料AP0530为广东东莞毅兴塑料原料有限公司产品。

1.2 流变性能测试
1.2.1 熔体流动速率(MFR)测试
采用意大利CEAST公司生产的CEAST 6542型MFR测试仪,按ASTM D1238标准测试。
1.2.2 动态流变测试
采用美国Rheometric Scientifics 公司的DSR-500型动态应力流变仪(平行板式)测试熔体的流变性能。平行板直径为25mm,样品厚度2.0mm,分别进行动态温度扫描(190-260℃)和动态频率扫描(20-500rds/s),温度精度为0.1℃。
1.2.3 对空注射流变测试
采用德国ARBURG(雅宝)270C全计算机注塑机,在不同的温度下对空注射,变化注射速率,记录相应的注射压力值。

1.3 热变形温度测试
采用美国RAY-RAN公司的HDT-VICAT试验仪按ASTM D648标准进行。

1.4 力学性能测试
采用美国MTS公司的QTEST-V型材料试验仪,按ASTM D638标准测试拉伸性能,按ASTM D790标准测试弯曲性能。采用意大利ATAFAAR公司的IMPATS 15冲击试验仪,按ASTM D256标准测试缺口冲击强度。

2. 结果与讨论
2.1 流变量据处理与分析 
2.1.1 MFR
一些MFR数据见表2.[1]

τw=

dF


πd2cL

(1)

 

γ=

MFR


150πR3ρ

(2)


ηa=

τ


γ

(3)


式中,d为圆形口膜的直径,F为所加砝码的重量,dc为活塞杆的直径,L为圆形口膜的长度, τ w为圆形口膜壁的剪切应力,MFR为熔体流动速率,ρ为熔体密度, γ为剪切速率, ηa为表观粘度。对于表2所示的在190℃下由熔体指数仪测得的MFR,采用式(1)(2)(3)处理后得到的表现粘度随剪切速率变化曲线如图1所示。

表2熔体指数仪所测得的MFR
Tab2 MFR results

650G 1200G 5000G
1#PP PP 1#PP PP 1#PP PP
1:10 1:6 1:2 1:10 1:6 1:2 1:10 1:6 1:2
MFR (g/10 min) 1.0 1.0 0.9 0.9 2.3 2.3 2.5 1.9 24.2 24.7 28.2 18.7
2.3 2.4 2.5 2.5 5.3 5.3 5.9 5.4 45.6 56 65.4 46
2#PP PP 2#PP PP 2#PP PP
1:10 1:6 1:2 1:10 1:6 1:2 1:10 1:6 1:2
MFR (g/10 min) 0.9 0.9 0.7 0.9 2.1 2.0 1.8 1.9 21.1 20.5 19.5 18.7
2.1 2.0 1.8 2.5 4.7 4.5 4.0 5.4 48.6 46.9 43.5 46

 

Shear rate(s-1) Shear rate(s-1)

图1MFR所得熔体粘度剪切速率关系曲线(190℃)
Figure1. Melt viscosity verse shear rate curve from MFR result
从图1可见,不管共混比是1:2或是1:10,该体系对剪切都很敏感。不同的共混比的粘度在T<30s-1时存在较大的差异,但当T>40 s-1后, ηn差异较小。往往MFR数据与实际流变特性有较大的差异,就是因为它是在很低的剪切速率下得出的。

2.1.2 动态流变量据分析
SR-500是一种专门用于测试流体(非固体)的流变仪,在平行板(也可选择锥板或同心圆筒式)之内的样品受到交变正弦应力作用,表现为在同一个平面上左右摆动,所有流变量据均由施加的应力和所得的应变计算得出,计算公式如下: 

η′=

r


cosδ

(4)

η=

r


(5)
η=

((η′)2+(η)2)

(6)

其中η′为实数粘度, η为虚数粘度, δ为应力和应变矢量之间的相角, τ为施加的应力, γ为所获得的应变。实数粘度η′与频率的关系见图2,与温度的关系见图3.虚粘度和复数粘度与频率和温度关系与图2,3类似.
ω[rad/s]  ω[rad/s] lnω

图2DSR所得熔体实数粘度与频率关系曲线 图6对实数粘度与频率关系仿真与实际结果比较
Fig2 Real viscosity verse frequency curve from Fig6 The simulation of real viscosity verse frequency relationship

Temp(℃) Temp(℃)

图3 DSR所得熔体实数粘度与温度关系曲线
Fig 3 Real viscosity verse temperature curve from DSR
由图2,3可看出,不管是按1:2还是1:10掺混,1#EMB加入后的流变特性与纯PP6331相比流动性略有提高,2#EMB的加入使最终材料的粘度比PP6331稍有提高,若是1:10或1:6掺混则相差甚微。 EMB/PP6331共混体系是一类剪切敏感材料,就体系粘度来说,温度从190℃变化到230℃,粘度下降20%左右,远不及提高剪切速率来得快,在20-300rad/s范围内, η′-ω关系可用下式模拟且偏差很小,见图6.
(lnτη′)n=a+blnω (7)
其中,n、a、b是与材料及温度有关的常数。
动态温度测试中,粘度在全范围内(190-260℃)出现类似正弦波动,如图3所示,高温和高频下尤其明显,而在PC、ABS等材料中则没有观察到类似现象。此外粘度与温度的总的变化关系也似乎与传统的阿累尼乌斯方程不符。关于以上两个问题的进一步研究工作正在进行。
2.1.3 对空注射流变量据分析。 
相对粘度值用注射压力P(bar)除以注射速率Q(cm3/s)表示,此值是一相对值(用 表示),并且不加任何单位,其实质上与我们常说的粘度是一致的。剪切速率大致由下式计算:

γ=

4Q


πR3

(8)


其中γ为剪切速率(s-1),Q为体积流率(cm3/s),R为喷嘴最小横截面处的半径。考虑到材料的非牛顿性,实际剪切速率会大于此值。但由于是相对比较且兼顾其工业实用性,故不进行任何校正。相对粘度与剪切速率的关系见图4,与温度的关系见图5. 
Shear rates(s-1 Shear rates(s-1)

图4 注塑机所得熔体粘度与剪切速率关系曲线(190℃)
Fig 4 Viscosity verse shear rate curve from injector(at 190℃) 

Temp(℃) Temp(℃)


图5 注塑机所得熔体粘度与温度关系曲线(Y=20000 s-1)
Fig 5 Viscosity verse temperature curve from injection(Y=20000 s-1)


将In(P/Q)对InQ作图(相当于Inηr对lnY作图),在0.1-15cm3/s(相当于Y在130-20000 s-1范围内),可得一条直线,但当Q>15 cm3/s即Y>20000 s-1时就出现较大的偏差。相对粘度与温度的关系与阿累尼乌斯方程有一定程度的偏离,毕竟数据处理得太简单。
从MFR、DSR和注塑机均可看出,工程母料的加入,从1:10到1:2,对PP本身的流变行为(温度敏感性和剪切敏感性)基本无影响,对流动性的大小也影响甚微。因此完全可以不影响成型加工;EMB/PP共混体系和纯PP6331均表现为剪切敏感,而当剪速率>20000 s-1体系粘度变化较小,在此剪切速率以上加工,易于得到质量稳定的产品;从图5、6可看出的DSR的η′-ω关系和注塑机得出的ηr-Y关系在趋势上具有较好的相似性,可望将此流变仪的流变量据直接指导加工生产。

2.2 PP/EMB共混体系物理机械性能
表3给出了PP与EMB按不同比例共混下的热变形温度(HDT)、拉伸、弯曲、冲击性能比较,由该表可见,相比于纯的PP,除了1#EMB加入使断裂拉伸强度有所降低外,共混体系物理机械性能均有提高,尤其是2#EMB,当其加入11-14wt%时,使共混体系热变形温度提高了近20℃,体系冲击强度相比于纯PP6331提高近1倍,刚性(以弯曲模量表示)提高了40%左右,这与EMB中的超细矿土及含量有关,在合适的范围内,其含量越高,相应的热机械性能也越高,故2#EMB在增强方面明显优于1#EMB。
由于EMB兼顾着色和填充补强,以及使用方便,预计该产品有广泛的市场前景。

表3PP/EMB共混体系物理机械性能
Tab 3 The physical and mechanical properties EMB/PP

PP 1#PP 1#PP 2#PP 2#PP
重量比 1:5 1:6 1:7 1:9
HDT(℃) 108 118 118 125 124
屈服拉伸强度(MPa) 33.9 34.1 34.4 35.6 35.5
断裂拉伸强度(MPa) 17.2 12.3 13.1 21.0 21.1
弯曲强度(MPa) 46.6 56.6 56.4 60.9 59.8
弯曲模量(MPa) 1220 1580 1560 1750 1690
缺口冲击强度(J/m) 18.6 32.1 29.9 37.1 35.8

注:模温为60℃

参考文献
1. 张德明,陈小敏,中国塑料,2000,14(4),67
Study on Rheological and Mechanical Properties of Engineering
Master Batch/Polypropylene
Yuben Lu1 Dahua Chen2 Rui Huang2 Caihong Lei2
1. Dongguan Ngai Hing Hong Plastic Material Ltd, Guangzhou China,523740
2. Department of Polymer Material Engineering and Science,Sichuan University,Sichuan,610065
Abstract
Rheological properties of EMB(Engineering Mater Batches)/PP(Polypropylene)were studied using MFR(melt flow rate),dynamic stress rheometer and injector. All these results showed that the addition of EMB to PP did not have any apparent effect on the rheological properties of PP. The rheological behavior in DSR was very similar to that in empty injection. The real viscosity verse frequency relationship was simulated by using a new mathematical equation. The studies of thermal and mechanical properites showed that the heat deformation temperature was approximately increased by 20℃ in the PP/EMB2#. The mechanical properties including tensile strength, flexible strength, notched strength were all improved by addition of EMB to PP. Especially in PP/EMB2#,the notched strength was improved by 100% and the flexible module was improved by 40%.
Keywords: polypropylene rheology engineering master batch(EMB)


注:本文刊登在第二届全国工程塑料改性及合金工业技术交流论文集"、"塑料工业"杂志第29卷2001年增刊中发表


Synergistic Toughening Effect of nm-CaCO3 and EPDM-g-MAH on Polypropylene

Jiang Sujun1, Li Guangxian1 Lu Yuben2, *, Wu ZhaoQuan2, Xiang Zhilai2
(1.Department of Polymer Materials Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China; 2.Dongguan Ngai Hing Plastic Materials Co. Ltd., Dongguan 523940, China)

A traditional way to toughen the plastic materials is to blend them with a kind of suitable rubbers or thermoplastic elastomers[1-2]. This way is capable of raising their impact strength in a large scale, nevertheless, as a severe side effect, their stiffness and strength decreases greatly. An alternative way is to add a certain kind of organic[3] or inorganic[4] rigid particles into the objective plastics. As a result, their toughness, stiffness and strength might be raised simultaneously, but not very effectively at all. In this article, we have developed a novel method to engineer a general polypropylene (PP), where nanometric calcium carbonate (nm-CaCO3) and ethylene-propylene-diene copolymer grafted maleic anhydride (EPDM-g-MAH) synergistically toughens PP multitudinously, while its modulus and strength is almost unchanged.

The nm-CaCO3 was first pretreated with 8wt% (the weight ratio to nm-CaCO3) titanate coupling agent in a homogenizer. PP, EPDM-g-MAH (fixed at 5wt% to the total) and the pretreated nm-CaCO3 were dry-mixed in a bag, and then were extruded in a twin screw extruder as strands. The extruded strands were pelletized with a grain-cutter. Finally, the pelletized mixture was injection-molded into samples for tensile, flexural and notched impact testing.

Figure 1 illustrates the synergistic toughening effect of nm-CaCO3 and EPDM-g-MAH on PP. As can be seen from Figure 1, the synergetic effect of nm-CaCO3 and EPDM-g-MAH on toughening PP is very outstanding. For example, when both nm-CaCO3 and EPEDM-g-MAH are simultaneously added into PP, the resultant impact strength is approximately 3 times higher than that of PP/nm-CaCO3 (95/5wt%), 2 times higher than that of PP/EPDM-g-MAH (95/5wt%) and 4 times higher than that of pure PP, respectively. Fortunately, the strength and modulus of the composites are nearly the same as that of pure PP (data not shown).

We assumed that nm-CaCO3 is encapsulated by EPDM-g-MAH through physical and/or chemical interactions, forming a new type of core-shell structure (I.e. hard core-soft shell) which may account for the synergistic toughening effect. Further work needs to be done to clarify this special toughening mechanism.

Figure 1 Synergetic toughening effect of nm-CaCO3 and EPDM-g-MAH on Polypropylene, where ○, ●, ▲and ■ denote the impact strength of pure PP, PP/EPDM-g-MAH (95/5wt%) blend, PP/nm-CaCO3 and PP/nm-CaCO3/EPDM-g-MAH nanocomposites (where the content of EPDM-g-MAH was fixed at 5 wt%), respectively.

References:
1 Jang B Z, Uhlmann D R, Vader Sande J B. J Appl Polym Sci, 1984, 29: 3409
2 Wu S H. Polym Eng Sci, 1990, 30: 753
3 Kurauchi T, Ohta T. J Mater Sci, 1984, 19: 1699
4 Fu Q, Wang G. Polym Eng Sci, 1992, 32: 94

纳米碳酸钙和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐协同增韧聚丙烯 姜苏俊 李光宪(四川大学高分子材料科 学与工程系 成都 610065);陆玉本 吴兆权 乡志来(东莞毅兴塑料原料有限公司 东莞 52394 0) 纳米碳酸钙和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐对聚丙烯具有显著的协同增韧作用。可能是因为纳米 碳酸钙和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐之间发生物理化学作用,形成了一种新的核-壳结构(硬 核软壳),与一般的核-壳增韧剂(软核硬壳)完全不同。其增韧机理有待进一步研究。


Biography: Jiang Sujun, doctoral student.
*Author to whom all correspondence should be addressed.


应力发白现象及其对聚合物物理性能的影响

陆玉本* 梁惠强 乡志来
(东莞毅兴塑料原料有限公司,广东,东莞,523740)
雷彩红 陈大华 黄 锐
(四川大学高分子材料科学与工程系,成都,610065)

 

摘要: 本文介绍了聚合物应力发白现象的产生机理,影响应力发白程度的因素及其对聚合物性能的影响.
关键词: 应力发白 银纹
 

1. 前言
PP、PE、HIPS、ABS、高分子合金及填充聚合物等塑料制品在使用过程中受到拉伸、弯曲、冲击等外力作用时经常会出现发白现象。若对已存在应力发白的试样进行热处理[1](如加热到玻璃化温度以上等)或在高压下拉伸[2],发白区能部份或全部消失。
应力发白的定义大致有两种:一种定义,聚合物材料在应力作用下局部发白,这种现象叫应力发白。另一种定义认为聚合物材料在应力作用下产生大量银纹,银纹区内折光指数降低而呈现一片银白色,这种现象叫应力发白[1] 。该定义将应力发白现象等同于银纹现象。与前一种定义的区别在于前者并不认为应力发白区就一定是银纹区。应该说前一种定义更具有普遍意义。

2. 应力发白产生机理
Bucknell和Smith[4]首先注意到了应力发白与银纹间的关系,发现应力发白区与银纹性质很相似,此处聚合物密度降低,折光指数降低,同银纹一样都有双折射,都能承受荷重,经退火处理后都能愈合,因此他们认为应力发白区和银纹间的差别仅在于银纹带的大小和多少,应力发白是由于折光指数降低而造成的。Matsuo[3]在研究ABS时也认为应力发白现象起源于银纹,白色区是由量非常大,尺寸相当小的银纹聚集而成。可以看出,Buckne11和Smith实际上更倾向应力发白的第二种定义。因此,这种意义上的应力发白的产生机理应该是银纹产生机理。
但后来的研究发现[5]:在注塑未退火的PMMA制品中,应力发白与银纹发生在不同的地方。由此又提出应力发白是由样品中本身的空穴或后形成的空穴在应力作用下引起的。Hoshino等[6,7]认为PP薄膜中的应力发白是由空穴形成的。Hooshang Jozavi[8]等在研究橡胶改性的环氧树脂时,也发现随样品中空穴的增多,应力发白程度提高。Sultan 与Mcgarryye[9]也指出:橡胶粒子中的微穴导致这些材料应力发白,在环氧树脂中由于银纹被交联的环氧树脂压制,所以应力发白只能是由微穴在应力作用下产生。此外,早期的增韧理论认为应力发白是由垂直于所施加应力方向的大量微裂纹引起的。Merz[10]在解释HIPS拉伸过程中的应力发白现象时认为共混材料在形变过程中内部产大量的微裂纹,橡胶粒子横跨于微裂纹的上下两表面之间,阻止微裂纹进一步扩展成裂纹。可以看出,上述几人实际上更倾向应力发白的第一种定义。因此,对第一种定义下应力发白的产生机理至少应该包括银纹产生机理(如果有银纹产生)和裂纹产生机理。关于银纹和裂纹产生机理此处不再赘述。
综上所述,应力发白应该是材料在应力作用下而产生大量的微裂纹聚集区(根据应力发白程度大小和发生区域,可能包括一定数量的银纹、裂纹和微孔)由于此区域折光指数降低而呈白色的一
*通讯联系人
种现象。即是说,应力发白是产生微裂纹、微孔或银纹化的结果[11]。笔者认为非均相聚合物由于分散相的存在或基体本身内部存在的一些微孔或微缺陷,外力作用下分散相或微孔或微缺陷容易诱发银纹或裂纹的产生,因而比均相聚合物更易出现应力发白现象。实际上,在塑料工业上经验丰富的工作人员会发现非均相聚合物如高分子合金、填充聚合物、结晶聚合物等比均相聚合物如PC、PS等更容易产生应力发白现象。

3. 影响应力发白现象的因素

i. 应力大小和作用速率
在一定的范围内,随着应力增大和应变速率减小,应力发白程度会提高[1]。

ii. 应变程度
Buckna11[4]等发现在拉伸HIPS试样中,应力发白首先发生在拉伸比为2%时,以后随拉伸比的增加而增强。

iii. 橡胶含量:
R.A.Pearson[12]发现在橡胶改性环氧树脂中,随橡胶含量的增加,空穴密度增大,应力发白程度增强。已有研究表明[16]在ABS中橡胶相丁二烯含量不同的情况下,应力发白程度不同。如含20%橡胶的ABS中,在约-10℃时,整个断面上出现应力发白,在含14%橡胶的ABS中,类似变化发生在-5℃,而含有10%橡胶ABS中要到20℃才有类似变化。

iv. 压力
对HIPS、ABS和橡胶改性的PMMA的研究中发现[20],在HIPS中200MPa的压力已足以使其中的应力发白完全消失,致使材料在低应变下断裂,强度与PS在同等压力下一样。在200-300MPa下从脆性断裂转变为剪切屈服,因而最终断裂伸长率增大。在ABS与橡胶改性的PMMA中,压力的作用并未使样品完全脆性断裂,这是由于此时银纹与剪切屈服同时存在,压力的升高只压制银纹的出现,而对剪切屈服无大的影响。K.D.Pae等发现在89.7Mpa的静压下对已存在应力发白的PP试样进行拉伸,应力发白区能完全或部分消失[2]。

4. 应力发白现象对材料性能的影响

i. MBS
对MBS(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物)为基体的橡胶增韧材料中冲击强度与应力发白之间的关系研究发现,随温度升高,应力发白程度会增加,冲击强度明显上升[13]。
郭少云[14]等研究PVC/MBS时发现,材料呈韧性断裂,随MBS含量的增加,试样应力发白现象逐渐明显,冲击强度增加。

  • ii. 改性尼龙[15]
    橡胶改性尼龙中,发现在韧性试样中应力发白区尺寸大,沿裂纹表面深1-2mm,而在脆性试样中,其尺寸小,仅深至0.05-0.6mm,图1为其冲击强度与应力发白区厚度关系图,用最小二乘法仿真曲线得:J(冲击强度)=44.3h(厚度),可见冲击强度正比于应力发白区厚度,Souheng,Wu等[15]认为由于J=2phG(p密度,G单位质量冲击能耗散密度),因此应力发白区为体系能量耗散区,对于韧性和脆性高聚物而言,单位质量冲击能耗散密度相等,冲击强度差别仅来自于应力发白区大小的差别。
    另外他们用密度梯度法测量了材料的密度,发现初始尼龙基材密度为1.44g/cm3,而应力发白区的密度为1.044g/cm3,即应力发白使尼龙基体密度降低10%。由DSC测得熔融热数据发现应力发白使得尼龙的熔融热降低。从其应力发白区温度时间曲线看出当材料屈服时,温度突增,随后温度逐渐下降,应力发白区温度升高可达9.10±0.02℃,在应力发白区以外则无此现象。而从其应力发白区X射线散射图中发现,α-triclinic晶体部份转变为假六方晶体,他们认为这是由于α-triclinic晶体在基体屈服时被拉伸所致。
    应力发白区长度(mm)


    图1 改性尼龙冲击强度与应力发白区厚度关系图

    iii. ABS
    Celina R bernal[17]等在研究ABS时也发现断裂表面整个呈现应力发白,材料呈韧性断裂:而在中等冲击强度PS中,断裂表面只有部份呈现应力发白,试样表现部份韧性。
    图2[17,18]为ABS试样中J与1(发白区长度)关系图,可见曲线由两部分组成,这是由于应力发白区包括裂纹长大区和银纹破坏区,在低J值时,能量耗散主要用于形成银纹,银纹区快速长大,当裂纹出现时,一部份能量即被裂纹耗散,两直线交叉处认为裂纹开始出现。


    图2 ABS中冲击强度J与试样应力发白区长度1关系图

    iv. 对于试验前已存在发白的材料
    上述文献都是研究在测试过程中出现的应力发白对材料性能的影响。一般结果是应力发白使拉伸强度等下降,但使冲击强度上升。上前尚无文献报道测试之前就已存在的应力发白对材料性能的影响。但可以推断,根据材料种类和应力发白程度及发白区微结构的不同,应力发白对材料性能的影响也不同。若应力发白程度较大(比如ABS冲击试样的破坏表面区)则发白区还存在一定数量的裂纹,此时应力发白将可能使材料韧性和强度下降。

    折迭位置 有效长度的1/4 有效长度的1/2处
    拆迭次数 0 1 10 0 1 10
    发白程度 较轻 中等 较轻 中等
    屈服强度(kg/cm2) 337  100%  289  86% 255 76% 337 100% 319 95% 270 80%
    屈服伸长率(%) 18.7 100% 14.1 75% 12.5 67% 18.7 100% 16.2 87% 13.1 70%
    断裂伸长率(%) 387 100% 20.6 5% 35.6 9% 387 100% 19.4 5% 30.3 8%
    断裂强度(kg/cm2) 397 100% 224 56% 170 43% 397 100% 264 66% 204 51%

    表1聚丙烯试样的拉伸性能

    折迭位置 有效长度的1/4 有效长度的1/2处
    拆迭次数 0 1 10 0 1 10
    发白程度 无 较轻 中等 无 较轻 中等
    屈服强度(kg/cm2) 337 100% 289 86% 255 76% 337 100% 319 95% 270 80%
    屈服伸长率(%) 18.7 100% 14.1 75% 12.5 67% 18.7 100% 16.2 87% 13.1 70%
    断裂伸长率(%) 387 100% 20.6 5% 35.6 9% 387 100% 19.4 5% 30.3 8%
    断裂强度(kg/cm2) 397 100% 224 56% 170 43% 397 100% 264 66% 204 51%
    注:1.采用ASTM D638测度标准 2.试样均在弯折处断裂 3.拉伸试验时,拉应力方向与试样所存在的折痕垂直 4.表中的%是以未出现应力发白为基准计算得出的
    笔者做了一个试验,聚丙烯PP(牌号:Y101)试样以注塑成型。将拉伸试样在其有效长度的1/4处和1/2处弯折使试样发白,试验数据如表1;将冲击试样在其缺口处和冲击段中点处弯折使其发白(弯折之后再铣缺口)试验数据如表2。
    由表1可看出,在上述试验条件下,PP(Y101)随着应力发白程度的提高,其拉伸强度、屈服强度及断裂伸长率均呈下降趋势,且都低于未弯折试样的相应数值。

    折迭位置 缺口处 冲击段中点处
    拆迭次数 0 1 11 30 0 1 11
    发白程度 较轻 中等 较深 较轻 中等
    缺口冲击强度(kg*cm/cm) 2.20 2.49 3.38 5.74 2.20 2.24 2.21
    相对百分比 100%  113%  154%  260%  100%  102%  100%

    表2聚丙烯试样的冲击强度

    折迭位置 缺口处 冲击段中点处
    拆迭次数 0 1 11 30 0 1 11
    发白程度 无 较轻 中等 较深 无 较轻 中等
    缺口冲击强度(kg*cm/cm) 2.20 2.49 3.38 5.74 2.20 2.24 2.21
    相对百分比 100% 113% 154% 260% 100% 102% 100%
    注:1.采用ASTM D256测试标准 2.冲击试验时,冲击力方向与试样所存在的折痕平行 3.表中的%是以未出现应力发白为基准计算得出的
    由表2可看出,在上述试验条件下,PP(Y101)试样在冲击段中点处的应力发白对冲击强度的影响不大;而在缺口处,随着应力发白程度的提高,其冲击强度有较大上升且都高于未弯折试样的冲击强度。不管是在冲击段中点处,还是在缺口处,已存在的应力发白都使PP的拉伸性能下降,特别是拉伸断裂伸长率下降得尤其厉害。

    参考文献
    1. 成都科技大学«高分子物理»编写组,高分子物理,成都科技大学出版社,1990
    2. K.Dpae,H.-C.Chu, J.K.Lee and J.-H.Kim, Polym.Eng. Sci.,2000,40:1783
    3. M.Matsuo,Polymer,1996,7:421
    4. N.C.B.Bucknall and R.R.Smith, Polymer,1965,6:437
    5. H.Sung et.al.,Polym.Eng.Sci.,1983,23:6
    6. S.Hoshino et.al.,J.Polym.Sci.,1962,58:185
    7. F.J.Balta-Calleja and A.Peterlin, J.Mater.Sci.,1969,4:722
    8. Hooshang Jozani and Erol Sancaktar,J.Adhesion,1989,27,143:159
    9. J.N.Sultan and F.J.McGarry,Polym.Eng.Sci.,1973,13:29
    10. Merz G.Claver,M Baer J.Polym.Sci,1956,22:325
    11. 于杰,高分子材料科学与工程(Polymer materials science and engineering),1995,11(4):23
    12. RA Pearson and AF:Yee,J Mater Sci,1986,21:2475
    13. 金日光,华幼卿着,高分子物理,化学工业出版社,1991:194-195
    14. 郭少云等,高分子材料科学与工程(Polymer materials science and engineering),1998,4:60
    15. Souheng wu et.al.,J.Polym.Sci.,1983,21:699
    16. C.B.Bucknall and D.G.Street,Advance in Monograph No.26,Society of Chemical Polymer Science and Technology. Industry,London(1967):272
    17. Celina R.Bernal and Patricia M.Frontini, Polym.Eng.Sci.,1995,35(21):1705
    18. M.J.Zhang et.al.,Polym.Eng.Sci.,1989,29(16):1142
    19. J.F.Hwang et.al.,Polym.Eng.Sci.,1989,29(20):1477
    20. Jill S.Ullett and Richard P.Chartoff,Polym.Eng.Sci.,1995,35(13):1086

    Stress Whitening and Its Influence on Polymer Properties
    Lei Caihong Chen Dahua Huang Rhi
    (Department of Polymer Science and Engineering Sichuan University, Chengdu,Sichuan,610065)
    Lu Yuben Liang Huiqiang Xiang Zhilai
    (Dongguan Ngai Hing Hong Plastic Materials Limited,Dongguan,Guangdong,523940)
    ABSTRACT
    In this article the mechanism of stress whitening and the factors influencing the degree of stress whitening were given. The influence of stress whitening on polymer properties was presented.
    Keywords: stress whitening,crazing

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    聚合物/纳米碳酸钙复合材料研究进展
     

    陆玉本2, * 吴兆权2
    (东莞毅兴塑料原料有限公司,广东,东莞,523940)
    姜苏俊1 李光宪1
    (四川大学高分子材料科学与工程系,成都,610065)

    摘要: 综述了表面处理对聚合物/纳米碳酸钙复合材料力学性能的影响、纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散机理和对聚合物结晶行 为的影响,并展望了聚合物/纳米碳酸钙复合材料的发展方向和前景。
    关键词: 聚合物基复合材料 纳米碳酸钙 表面处理 分散机理 结晶行为

    聚合物的填充改性已经有很长的历史了。其最初的目的只是为了增量,以降低成本;后来发展到增韧增强基体树脂以代替某些 工程塑料,从注重力学性能的提高进而开发功能性填充塑料。大量的研究表明,在相同的填充条件下,超细填充体系的力学 性能明显高于普通填料填充体系,即超细填料的填充改性效果更好、效率更高。近年来,纳米材料的制备技术已经有了很大 的突破,特别是纳米材料与常规材料相比具有一些特有的效应,如小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,因此其宏 观理化性能将明显不同于且在许多特性上优于常规粒状或块状材料。正因为如此,有学者预测以无机纳米粒子填充聚合物对 于新型功能复合材料的开发和聚合物的填充改性具有重要意义;同时也是目前乃至今后几十年的研究热点之一[1]。
    但是纳米粒子具有粒径小、粒子比表面积大、孔隙率大和表面能很高的特点,因此纳米粒子本身极易团聚,用通常的熔融共 混方法想得到真正的纳米复合材料几乎是不可能的。所以,在聚合物基纳米复合材料的研究中,主要采用插层聚合[2-4]、溶 胶-凝胶法[5-6]等方法,将纳米粒子以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中。但是,这些方法都不利于实现工业化生产。如果 在纳米粒子表面覆盖一层单分子的界面活性剂就可以防止它们凝聚,使其在树脂基体中以原生粒子形态均匀分散成为可能,就 可以采用常规的熔融共混法来制备聚合物/无机纳米粒子复合材料。如果填料在聚合物基体中的分散程度达到了纳米尺 度(<100nm),聚合物和填料之间的界面积将非常大,会产生很强的界面相互作用;这样,就有可能将无机物的刚性、尺 寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性和介电性能等完美的结合起来,获得综合性能优异的纳米复合材料。
    碳酸钙是一种广泛应用的无机填料。由于用无机纳米粒子来填充聚合物可以起到既增强又增韧的效果,因此众多的研究者对 聚合物/纳米碳酸钙复合材料进行了研究。本文综述了聚合物/纳米碳酸钙复合材料在力学性能、分散机理和结晶行为等方面 的主要研究成果。

    1. 力学性能研究
    在国内,由黄锐领导的研究小组对聚合物/纳米碳酸钙复合材料的研究比较多。徐伟平、黄锐等[7]首先研究了纳米级 CaCO3填充HDPE复合材料的性能。实验得出结论:超细CaCO3不经表面 处理或只进行一般的表面处理,均起不到增韧的作用;但是对纳米CaCO3填充体系而言,复合材料 的冲击强度随CaCO3含量的增加而逐渐增加,在含量为25%时达到最大。其中,用钛酸酯偶联剂NDZ 101处理体系的增韧效果更为明显,最大冲击强度比纯HDPE的高出70%。另外,经过偶联剂处理的纳米CaC O3体系,即使填充剂含量较高,HDPE/纳米复合材料仍具有良好的加工性能。他们还研究了大分子偶联剂对HDP E/纳米级CaCO3复合材料性能的影响[8]。所用的偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ101及聚合型偶联 剂P403,结果发现两种偶联剂对复合材料的拉伸强度影响不大;NDZ101能明显改善复合材料的冲击性能,但P403对冲击性能没 什么改善;两种偶联剂均能显著地提高材料地断裂伸长率,其中P403的影响更为显著;纳米CaCO3用 P403进行表面处理后,体系的加工性能得到极大的改善。另外,P403分子量的大小对增强体系性能的影响非常显著。接着,罗 忠富、黄锐等[9]研究了偶联剂种类对HDPE/纳米CaCO3复合材料性能的影响。结果表明,偶联剂种类 对HDPE/ 纳米CaCO3复合材料性能影响不大,但偶联剂用量多少和纳米粒子在基体中的分散情况对复 合材料的冲击性能却有明显的影响。当用2%~3%钛酸酯偶联剂处理纳米CaCO3时,复合材料的冲击强 度比未处理的提高约一倍,偶联剂用量再增多,冲击强度将下降;屈服应力在偶联剂用量为2%~3%时出现最大值。但偶联剂用 量的增加对复合材料的拉伸强度影响较小。研究还发现,此偶联剂用量与单分子层理论计算值相差甚远,单分子层理论模型已 不再适用于纳米级填料,主要原因在于单分子层理论模型忽略了覆盖于纳米CaCO3粒子表面的钛酸酯 偶联剂分子间的作用力和有机长键的位阻效应。他们还较深入地研究了纳米CaCO3对HDPE的增强和增 韧[10],结果表明:纳米CaCO3在未经表面处理的情况下,与HDPE仍有一定的粘接作用力,对HDPE有 增强增韧作用;现有表面处理剂对纳米CaCO3与HDPE相界面粘接作用的改变不大,但能够促进纳 米CaCO3粒子在基体中的均匀分散,大大地减少了纳米CaCO3增强增韧HDP E的用量,在处理过的纳米CaCO3含量仅为4~6%时,复合材料的冲击强度即可提高一倍,同时屈服强 度和模量均有所提高。后来,王旭、黄锐等[11]发现PP/纳米级CaCO3复合材料体系的拉伸强度随 着纳米级CaCO3含量的增加而呈现先上升后下降的趋势,在其含量为4%时,拉伸强度出现最大值;而 微米级CaCO3对材料的拉伸强度无明显的增强作用。而且纳米级CaCO3对复 合材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强度的提高十分明显,在纳米级CaCO3含量为4%时达到最大 值;而对PP/微米级CaCO3体系而言,其无缺口冲击强度随CaCO3含量的 增加而下降。他们接着研究了弹性体、纳米CaCO3粒子等对PP力学性能的影响[12],结果表明:弹性 体对PP/纳米CaCO3体系有明显的增韧效果,但POE会降低体系的拉伸强度;纳米CaC O3在含量较低时能显著改善体系的常温冲击强度而不影响体系的拉伸强度,纳米CaCO3的 增韧效果对基体韧性有较强的依赖性,在聚丙烯的低温脆性较大时,纳米CaCO3对体系冲击强度的改 善效果不明显,任显诚等[17]也得出了相同的结论;当体系中纳米CaCO3含量较低时,通过适当的表 面处理可以在双螺干挤出机内实现它们在聚合物基体内纳米尺度上的分散。
    国内的其它研究者也进行了一些这方面的研究。胡圣飞[13]研究了纳米级CaCO3粒子(粒径为了30纳 米)和非纳米级CaCO3粒子对PVC的增强和增韧。结果表明:随着纳米 CaCO3粒子用量的增加,复合材料的拉伸强度增大,在含量为10%时达到最大值(58MPa),比纯PV C(47MPa)的高23%;而粒径为1μm的非纳米级CaCO3粒子则无明显的增强效果。另外,随着 CaCO3粒子用量的增加,两体系的冲击强度均有不同程度的增加;但纳米CaC O3的效果更为明显,当含量为10%时,复合材料的冲击强度可达到纯PVC的313%。吴绍吟等[14]对CaC O3在HDPE/CaCO3体系中的分散状况进行了研究,分别考察了重质CaCO3(粒径<15μ m)、普通轻质CaCO3(粒径<15μm)、超细轻质CaCO3(平均粒径为40n m)在HDPE/CaCO3体系中的分散性。所用的表面处理剂(分散剂)为天然油脂衍生物、硬脂酸和乙撑双硬脂胺(EBS)。结果发 现:纳米级粒径的超细轻质CaCO3(HDPE/超细轻质CaCO3=80/20,下同)填充试样的拉伸强度、断裂 伸长率和缺口冲击强度明显优于轻质CaCO3和重质CaCO3,其中以天然油脂 衍生物为分散剂的效果最为显著。三种分散剂的最佳用量分别为:天然油脂衍生物1份左右(质量分数,下同),硬脂酸1.5份左 右,EBS0.5~1份。其中,天然油脂衍生物1.0份可使断裂伸长率由原来的230%提高到450%,缺口冲击强度由原来的11.0KJ/m2提 高到20.6KJ/m2;硬脂酸1.5份可使缺口冲击强度提高到24.5KJ/m2。而且通过观察冲击断面的SEM照片发现:用天然油脂衍生物 作超细分散剂时,用量的选择相当重要,它不象硬脂酸对普通轻质CaCO3的分散那样有较宽的适应 性。李远等[15]研究了不同的分散剂对PP/纳米CaCO3体系的分散效果,结果发现超分散剂CH-1A对 纳米CaCO3对纳米CaCO3有显著的分散作用,使体系的冲击强度有了大幅 度提高;在使PP完全塑化的前提下,超分散剂CH-1A使纳米CaCO3在PP基体中随转速的提高其分散效 果也提高,使体系有较好的加工性能。
    最近,任显诚等[16]对纳米级CaCO3增韧增强聚丙烯进行了研究。他们通过对纳米级CaC O3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了PP/纳米CaCO3复合材料,并进行了力学 测试和结构表征。结果表明,经过适当表面处理的纳米CaCO3粒子可以通过熔融共混法均匀分散在聚 丙烯中,粒子与基体界面结合良好,纳米CaCO3粒子在低于10%用量时就可使聚丙烯的缺口冲击强度 提高3~4倍,同时基体保持其拉伸强度和刚度。DSC熔融曲线分析表明,CaCO3粒子对聚丙烯的β晶结 晶过程有明显的诱导作用,提高了β晶的含量,从而提高了聚丙烯基材的冲击韧性;同时,纳米粒子在复合材料受到冲击时,能 够诱导基体发生屈服形变,使复合材料的断裂机理由耗能少的空洞化-银纹方式向耗能多的剪切屈服方式转变。通过对填充复合 材料的冲击断面观察证明,材料的增韧是由于基体发生了大面积屈服所致。后来,他们研究了界面处理剂用量和基材韧性对纳 米级CaCO3/聚丙烯复合材料力学性能和断裂机理的影响[17]。结果表明:纳米粒子必须经过表面处理才能增韧聚丙烯,不经表 面处理的纳米粒子对聚丙烯的力学性能改善没有贡献;实验证明了偶联剂用量与单分子层理论模型计算值相吻合,纳米粒子表 面只需覆盖界面改性剂单分子层即可对聚丙烯有效增韧。但是单分子层并不能有效地传递应力,因此认为界面改性剂在聚丙 烯/纳米CaCO3体系中的作用主要是增加CaCO3粒子在聚丙烯基体中的 分散性;改性剂用量过少,不足以完全包覆CaCO3表面,降低了CaCO3地 分散性及界面结合,而用量过多,则会导致改性剂剩余,成为新的断裂薄弱点,从而使材料的冲击强度降低。当采用不 同的聚丙烯基体时,均聚型聚丙烯的冲击强度提高仅为50%,而共聚型聚丙烯的冲击强度提高了3~4倍。这表明纳米粒子增韧也 要求基材本身具有一定的冲击韧性,即具有一定的塑性变形能力,这一点与弹性体增韧完全不同。

    2. 分散机理研究
    无机纳米粒子在聚合物基体中的在纳米尺度上的均匀分散是制备性能优异的聚合物/无机纳米粒子复合材料的关键,因此研 究纳米粒子在聚合物基体中的分散机理是至关重要的。但是,有关这方面的研究报道很少。王旭、黄锐等[18-19]研究了 纳米CaCO3粒子在聚苯乙烯中的分散规律,认为在熔融混炼方法中,影响纳米粒子在聚合物基 体中分散效果的因素包括:(1)纳米粒子的表面特性,如表面能、孔隙率等;(2)纳米粒子与聚合物熔体的界面粘结 强度;(3)聚合物所提供的分散力的大小;(4)通过聚合物熔体传递给粒子的能量的大小。在聚合物的填充改性中,为了改 善聚合物-无机填料的界面黏结强度和促进无机粒子分散,往往要对粒子进行表面处理,最常用的方法就是采用高速混合设备进 行干法处理,该方法对微米级的粒子效果教好。但是,对纳米CaCO3粒子用上述方法处理效果 不佳。他们发现了一个意想不到的现象:未处理的纳米CaCO3的平均粒径明显小于处理过的纳 米CaCO3的,而且随着偶联剂用量的增加,CaCO3粒径增加。并且解 释为:纳米CaCO3粒子由于具有较高的表面能,即使未经表面处理其表面也能与PS熔体有良好的 润湿性,外界输入的能量可以较好地通过PS熔体传递给CaCO3粒子作用于其粉碎。采用普通的混合 设备对纳米CaCO3粒子进行表面处理,提供的分散力不足以将团聚的纳米CaC O3完全分散,部分偶联剂不能完全渗入粒子间包裹在粒子表面,多余的偶联剂对纳米CaC O3粒子的分散是非常不利的。多余的偶联剂将起到润滑剂的作用,影响PS熔体和粒子间破碎能量的传递;多余的 偶联剂也会包覆在粒子团聚体周围,起到了”壳”的作用;同时,这部分偶联剂还起到了液体桥架力的作用,进一步增大了粒 子间的团聚力,严重阻碍了纳米CaCO3粒子在PS中的分散。因此,如果纳米粒子表面处理不当,其 在聚合物中的分散效果比未处理的还要差。他们还认为拉伸流动对粒子的分散效果要比剪切流动好;对同一种材料,提高剪 切速率(拉伸速率)有利于分散效果的提高。

    3. 结晶行为研究
    目前,对于PP/纳米CaCO3复合体系的研究大多集中在如何提高其力学性能方面,而对于其结晶行为 的报道甚少。对于普通CaCO3/PP复合体系,Maiti[20]和陈彦[21]均得到α晶型PP的复合材料;而廖凯荣等[22-24]发现轻 质CaCO3促进了β-PP的生成,并且系统地研究了PP/CaCO3复合体系中β晶的形成与力学性能间的关 系:在一定的组成范围内,复合材料的断裂伸长率比基体PP的大许多,这种规律同复合材料中β-PP含量的变化规律相一致。这 表明CaCO3对PP结晶速度和结晶形态的影响最终决定了PP/CaCO3复合材料的性能。因此,有必要研究 纳米CaCO3对PP结晶行为的影响。任显诚等[17]发现CaCO3粒子对聚丙烯 的β晶结晶过程有明显的诱导作用,提高了β晶的含量,从而提高了聚丙烯基材的冲击韧性。杨军等[25]研究了超细碳酸钙对P P结晶行为的影响,结果发现粒径为100nm的CaCO3粒子在含量为1%时对PP的结晶行为没有明显的 影响;而当其含量为10%时使PP的结晶温度提高6℃,成核速率比纯PP增加1.5倍,结晶速率比纯PP增加了1倍,但成核速率加 快并没有导致微晶尺寸的分布加宽。而且,此纳米CaCO3粒子不是β-PP成核剂,而粒径为500nm 的CaCO3粒子有促进β-PP生成的作用。最近,吴建国等[26]研究纳米CaC O3改性聚丙烯的结晶行为,发现纳米CaCO3的加入降低了聚丙烯结晶成核的过冷 度,在较高的温度下即可诱导聚丙烯生成α和β晶核;同时在较低的温度下又会阻碍聚丙烯球晶的生长。因而,纳米 CaCO3能有效地细化球晶,增加β晶的含量,从而提高了聚丙烯的冲击强度。这与任显诚等[17]的研 究结果一致,而其中纳米CaCO3是β-PP成核剂的结论与杨军等[25]的研究结果不一致。所以,对纳 米碳酸钙对聚丙烯结晶行为的影响有待于进一步研究。

    4. 结语
    总之,由于纳米粒子所具有的纳米尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用,纳米复合材料的性能优于相同组分常规复 合材料的性能,因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一。纳米粒子对聚合物的增强增韧可看成是刚性粒 子增韧方法的延伸和发展。但由于纳米粒子与聚合物之间在纳米尺度上有一定的兼容性,因而纳米粒子在基体中的分散均匀程 度成为影响复合材料性能的关键因素。近年来,虽然对聚合物/无机纳米复合材料的研究越来越广泛;但是,对如何将纳米粒 子均匀分散到树脂基体中却知之不多。因此,如何实现纳米碳酸钙粒子在聚合物基体中纳米尺度上的均匀分散是研究开发高性 能聚合物/无机纳米复合材料的核心问题和热点。对聚合物/纳米碳酸钙复合材料的研究主要停留在力学性能方面,而对其同时 增强增韧的机理却不十分明了;另外,虽然对纳米碳酸钙的加入对结晶聚合物结晶行为的影响进行了一定的研究,但还不够充 分,而且研究结论也不尽一致。所以,要获得高性能的聚合物/纳米碳酸钙复合材料,需对纳米碳酸钙在聚合物机体中的分散机 理和增强增韧机理进行深入的研究,从而可以在纳米尺度上对复合材料进行设计。

    参考文献
    1. 林鸿溢. 纳米材料材料与纳米技术. 材料导报, 1993, (6): 42
    2. Usuki A, et al. J Mater Res, 1993, 8: 1179
    3. Kojima Y, et al. J Mater Res, 1993, 8: 1185
    4. Usuki A, et al. J Mater Res, 1993, 8: 1174
    5. 陈艳, 王新宇, 等. 高分子学报, 1997, (1): 73
    6. Tong Y Z, et al. Polym Int, 2000, 49: 1543
    7. 徐伟平, 黄锐, 等. 中国塑料, 1998, 12(6): 30
    8. 徐伟平, 黄锐, 等. 中国塑料, 1999, 13(9): 26
    9. 罗忠富, 黄锐, 等. 中国塑料, 1999, 13(11): 47
    10. 罗忠富, 黄锐, 等. 中国塑料, 2000, 14(8): 25
    11. 王旭, 黄锐. 中国塑料, 1999, 13(6): 22
    12. 王旭, 黄锐. 中国塑料, 2000, 14(6): 34
    13. 胡圣飞. 中国塑料, 1999, 13(6): 25
    14. 吴绍吟, 叶佩凡. 工程塑料应用, 1997, 25(2): 12
    15. 李远, 陈建国, 等. 塑料工业, 2001, 29(1): 16
    16. 任显诚, 白兰英, 等. 中国塑料, 2000, 14(1): 22
    17. 任显诚, 白兰英, 等. 化学世界, 2000, (2): 83
    18. 王旭, 黄锐, 等. 塑料, 2000, 29(6): 32
    19. 王旭, 等. 合成树脂与塑料, 2001, 18(2): 17
    20. Maiti S N, et al. J Appl Polym Sci, 1991,42: 3101
    21. 陈彦, 徐懋. 高分子学报, 1998, (2): 240
    22. 廖凯荣, 陈学信, 等. 高等学校化学学报, 1995, 16(1): 143
    23. 廖凯荣, 陈学信, 等. 高分子材料科学与工程, 1997, 13(2): 48
    24. 廖凯荣, 郑成谋, 等. 高分子材料科学与工程, 1995, 11(6): 40
    25. 杨军, 刘万军, 等. 高分子学报, 2001, (3): 383
    26. 吴建国, 杨晓华, 等. 现代塑料加工应用, 2001, 13(4): 1

    Advances in the Research on Polymer/Nanometric Calcium Carbonate Composites
    Jiang Sujun1 Li Guangxian1 Lu Yuben2,* Wu Zhaoquan2
    (1. Department of Polymer Materials Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;
    2. Dongguan Ngai Hing Plastic Materials Co. Ltd., Dongguan 523940, China)
    Abstracts
    The effect of surface treatment of nanometric calcium carbonate (nm-CaCO3) on the mechanical properties of polymer/nm-CaCO3, the influence of nm-CaCO3 on the crystallization behavior and the dispersion mechanism of nm-CaCO3 in the polymer matrix have been reviewed in this paper. The research and development trends of polymeric nm-CaCO3 composites in the future is put forward in the last part of this paper.
    Keywords Polymeric Nanocomposite, Nanometric Calcium Carbonate, Surface Treatment, Dispersion Mechanism, Crystallization Behavior


    *本文已发表于2002年三十卷第三期[塑料工业]杂志上


    聚合物/纳米碳酸钙复合材料研究进展

    陆玉本2, * 吴兆权2
    (东莞毅兴塑料原料有限公司,广东,东莞,523940)
    姜苏俊1 李光宪1
    (四川大学高分子材料科学与工程系,成都,610065)

    摘要: 综述了炭黑填充型导电树脂的特性,介绍了影响炭黑填充型导电树脂导电性的重要因素,包括加工工艺,基体与填料的关系等,讨 论了研究现状及其技术进展,对其导电理论作了简要的介绍。
    关键词:炭黑 导电 填充 高分子
    中图分类号:TQ324.8 文献标识码:A 文章编号:1001-9456(2002)03-0045-03

    Conductive Polymer Compostes Filled by Carbon Black
    LU Yu-ben1,WU Zhao-quan1,JIA Xiang-ming2,LI Guang-xian2
    (1. Dongguan Ngaihing Plastic Co.Ltd.,Guangdong 523940,China;
    2.Department of Polymer Materal Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065,China)
    Abstract:The study and development of conductive polymer composite filled by carbon black(CB) are
    Briefly described.The direction and the application prospects of CB composites are introduced. The conductive mechanism and process methods are simply reviewed.
    Key words:polymer; carbon black; filling; conductivity

    1. 引言
    导电聚合物材料是功能材料的一个重要分支,复合导电填充材料作为其中重要的一员,是指以通用聚合物为基体,并采用物理化学方 法复合后而得到的既据有一定的导电性能,又保持了基体树脂特性的多相复合材料。从80年代开始,高导电的填充复合型树脂的 研究与开发非常踊跃,主要在于适应电磁波屏蔽和大量抗静电领域的需要。一般说来,体积电阻率在104-1 07Ω.CM时,即可作为抗静电材料,也可以作为面状发热体、电极材料、104Ω.CM以下的可用作电磁波屏蔽材料。炭黑填充型导电树脂 是目前应用最广,用量最大的复合导电材料,同时炭黑又是一种耐热性抗氧剂和光屏蔽剂,对防止烯烃的老化有利。它原料来源 广,成本低;加工方便,无需特殊设备;性能比较稳定,适合绝大多数企业,因而受到重视。

    2. 炭黑填充型导电树脂的技术进展
    2.1 炭黑的选择
    毋庸置疑,在 炭黑复合材料中,基体树脂仅起支撑载体的作用,起导电作用的是炭黑粒子。炭黑是一种粒状工业炭,经烃原料热裂解或分解而产 生,粒径大小在14nm-300nm之间,在橡胶工业中是一种常见的填充材料。高导电的炭黑是一种空壳石墨结构,有断裂倾向,结构性 高(结构性是一个综合指数,一般是指粒子之间聚结成链状的程度或形成网络结构的几率,一般用吸油值、比表面积来表征),易互 相穿透延展成链状,尽管各个粒子是球形的,但它的熔聚体基本结构与随机分布的纤维导电系统相似,体积电阻率约为0.1-10Ω.CM,呈 弱碱性,表1列出几种导电炭黑的种类及其性能。不同的炭黑结构性、粒径的分布都不一样,都会对导电性能和填充量产生极大影 响。从理论上讲,炭黑的粒径越小、比表面积越大、结构性越高,导电性就越高。但是,考虑到炭黑填充树脂的实际加工性,要获得 好的导电性,炭黑的粒径不宜过小(有利于分散),结构不宜太高(使链状结构不易受到破坏),挥发物含量(炭黑粒子的化学吸附 物,如羧基、酚基等)越低越好[1]。李志学将不同结构的炭黑作了比较(见图1),由于分散困难和超剪切现象,组分含量较高是,高 结构反而比不上中结构的导电性好[2]。
    在同样的重量分数下,用宽分布的炭黑粒子可以得到物理性质相近而电导率较高的产品[3],所以在实际生产当中,为了降 低成本,提高导电率,一般都使用两种以上炭黑的配合。
    一般来说,炭黑含量的增加,将导致冲击强度下降。这是由于炭黑作为具有表面活性的粒子与若干大分子链相接触,使链滑移变得 困难,且炭黑相对来说为高模量硬性材料,因此复合体系脆性增加。另外,在加工过程当中,炭黑含量的增加也导致分散更加困 难,生成炭黑的团聚体,导致力学性能大幅下降。所以,在保证导电性能的前提下,尽量减少炭黑含量非常必要,最高不要超过 40wt%[4]。


    表1炭黑的种类及其性能

    种类 粒径/μm 比表面积/m2.g-1 吸油值/mg.g-1 特性
    导电槽黑 17-27 175-420 1.15-1.65 粒径细,分散困难
    导电炉黑 21-29 125-200  1.3 粒径细,孔度高,结构性高
    超导炉黑 16-25 175-225 1.3-1.6 防静电,导电效果好
    特导炉黑 <16   225-285 2.6 孔度高,导电效果好
    乙炔炭黑 35-45 55-70 2.5-3.5 粒径中等,结构性高,导电持久

    2.2 基体树脂的选择
    选定一种炭黑后,基体树脂的选择也非常重要。作为复合材料的连续相和粘结体,其结构对性能的影响是显而易见的,所用聚合物的侧基、主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶性等都会对体系导电性有不同程度的影响。一般而言,聚合物的结晶度越大、导电率越高,这是由于导电填料优先分散在无定型中所致,交联使体系的导电率下降,可能是交联使聚合物结晶度降低,非晶部分增大的缘故。炭黑与基体树脂的界面效应也值得重视,一般来讲,树脂的表面张力越低,临界阀值就低,如聚丙烯在体积分率5%时即可导电,而Nylon6则达到27.0%[4]。复合物的综合性能和导电性除取决于基体本身外,与聚合物与填料间的相互作用有很大关系。刚性较大的基体加入无机填料后,严重脆化,但导电性好;而对于分子间力较小又比较柔顺的基体,导电性较差,但力学性能有所改善。炭黑在可塑性差的基材中短时间难于分散均匀,可尝试在溶液状态下湿混合。 

    2.3 炭黑的分散与导电性能的关系
    炭黑的分散状态对复合材料的导电性极为重要,直接影响导电结构的形成及材料的综合性能,与加工方法和条件关系极为密切。在生产过程中,为保证各组分充分混合和分散,必须进行混炼,但混炼过度又会破坏填料的组织结构(如炭黑的链状结构),从而影响导电性能。一般来说,模压成型工艺最有利于导电结构的形成,其次是挤出成型,最差是注塑工艺。如果填料分散不好,导电不好,且会影响机械性能;但如果分散的过于均匀,以致于被基体完全隔开,超过电场发射电流的范围,导电性也不好。所以,对不同的体系,所要求的分散强度和工艺参数都会不同。在复合材料加工过程中,加入适当的分散剂对改善界面状况、降低剪切力都是非常必要的,硅烷类、钛酸脂类、原纤聚四氟乙烯、胺类都是常用的分散剂。甚至将其与陶土、滑石粉等无机粉末并用时,改性效果也会提高。判断炭黑的分散性,较简单和直接的方法是考查制品的黑度,黑度越高,证明分散越均匀[5]。

    2.4 提高综合性能的一些方法
    炭黑复合材料从原材料到制品的过程中,影响产品质量的环节较多,大体可分为配方和工艺设计两个方面。当复合材料被挤出时,受力应尽可能小,剪切速度应尽可能低,以保证导电组织结构的完整性。加工前物料应尽可能干燥,因痕量水分或其它低分子挥发物可能使制品出现气泡或表面缺陷[6]。在使用双螺干造粒时,一般采用强制下料,由于炭黑含量大,体积大,下料不均匀,易出现团聚和二次结块,甚至使下料困难堵塞出料口,这些现象造成制品导电不均匀,影响产品的感观。可采用如下措施:(1)反复造粒(2)分次加入炭黑(3)加入流动性好的组分[7]。
    温度的影响也非常重要,提高加工和成型温度、延长成型时间,都对导电结构的完整性有利。对结晶或部分结晶高聚物来说,熔体缓慢冷却,使电导率增加。在橡胶/炭黑体系中,低温时电阻几乎不受温度的影响,当温度升至熔点附近,由于结晶的破坏,炭黑粒子在整个体系中均匀分散而使链式结构破坏,电阻增大;温度再次升高时,粒子活动性增大又有利于导电组织的形成,电阻下降。橡胶在高温下进一步交联,增加了导电粒子彼此接触的机会,亦是电阻下降的原因[8]。
    通常,填料易存在于亲和力较大的无定型和结晶不完美的区域,这有利于形成导电通路。加入适当的不相容聚合物,在二元体系的界面相上,使炭黑集中于共混物中连续的稀相当中,炭黑容易形成导电网络,可使导电临界值从理论的16wt%有大幅度的下降,并有助于提高复合体系的导电和力学性能。例如,EPDM就改善了炭黑/PP体系的伸长率(>125%),其它性能也不错[9]。掺入少量的碳纤维有利于材料导电性及机械性能的改善,而又不至于过多增加成本。

    3. 导电理论
    导电高分子复合材料的导电机理非常复杂,通常可分为导电回路如何形成和在回路形成后如何导电两方面来研究。
    3.1 导电通路形成理论
    在导电通路形成理论方面,人们是从导电渗滤现象开始研究的。大量的实验结果表明,是复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低。为了解释这种现象,人们提出了各种不同的理论。其中较为成功的理论有Miyasaka热力学理论[10],认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对导电回路的形成具有很大的影响。在复合物的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,体系产生了界面能过剩,随着填料的增加,界面能过剩不断增大。当体系界面过剩达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,粒子开始形成导电网络,宏观上表现为电阻率突降。还有Kirkpatrick等人提出的统计渗滤模型,将导电填料视为点在数组上的随机分布,Guland在此基础上提出〝平均接触数〞m的概念,m在1.35-1.5之间电导率发生突变。Wessling等人则提出了〝动态界面模型〞,指出粒子移动的驱动力来源于体系的界面自由能,导电通路实际上是被〝冻结的耗散结构〞。而Gubbels等人则已经利用体系的能量最小化趋势和动力学特性成功地将炭黑粒子控制位于PE/PS的界面,形成最优导电通路结构[11-12]。
    总之,由于导电复合材料处于远离平衡态,各粒子间存在非线性耦合作用,所以必须考虑体系的复杂性和整体性,将非平衡热力学、非线性动力学和分形结构理论有机结合起来。
    3.2 回路形成后的导电机理
    体系在具有导电能力之后,及分布于高分子树脂基体中的导电粒子的电子传输问题显得极为重要,目前有导电通道、隧道效应和场致发射学说。通常导电填料加入后,无法真正达到多项均匀分布,总有部分粒子互相接触而形成链状导电通道,使复合材料得以导电;另情况则是导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂高分子树脂基体中,基本上不参与导电,但如果它们之间距离很近,那末在电场作用下,由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层的势垒跃迁到相邻的导电粒子上,形成较大的隧道电流,量子力学中称之为隧道效应;或者当内部电场很强时,树脂界面层充当内部分布电容的作用,电子飞越树脂界面层的势垒,产生场致发射电流。复合导电材料的导电性能是这三种导电机理作用的竞争结果。一般来说,在低填量低电压下,炭黑粒子表面场强一般小于106V/cm,隧道效应起主要作用;在低填量高电压下,炭黑粒子表面场强一般大于107V/cm,场致发射电流起主要作用;在高填量时,炭黑粒子密度高,可形成大量导电通道,导电能带作用更加明显[13-15]。

    4. 结束语
    炭黑复合材料由于其适用范围广,价格优势等因素,依然在市场中占有一席之地,仍然具有很大的发展潜力。目前在国内塑料行业中,炭黑的用量极大,但很大一部分市场被进口产品所占据。现有的国内产品较国外的产品无论在规模、工艺水平上都有较大的差距。因此,加大对新质量炭黑的开发、共混过程的动力学、热力学以及流变学等基础领域的研究,具有重要的实际意义。


    参考文献

    1. 邓毅,导电炭黑在塑料中的应用[J].中国塑料,2001,15(4):7

    2. 李志学,炭黑填充HDPE复合导电塑料研究[J].现代塑料加工应用,1992,3:29

    3. 朱树新,顾振军,导电性高分子材料[M].《导电性高分子材料》:339-343,上海科技文献出版社

    4. 董晓武,李长江,炭黑(碳纤维)-聚丙烯复合型导电高分子的电学性能[J].高分子材料科学与工程,1992,6:89

    5. 贺建芸,张志毅,罗增毅等,炭黑母料分散性研究[J].中国塑料,2002,16(1):33

    6. Johson K. Antistatic Compositions for Textiles and Plastics,1976

    7. 陆长征,杨明锦,炭黑填充导电塑料的研究[M].塑料,2000,29(1):32

    8. 周柞万,卢昌颖,复合型导电高分子材料导电性能影响因素研究概况[J].高分子材料科学与工程,1998,14(2),5

    9. 张福强,复合型导电高分子材料技术进展 [J].塑料,1995,24(2):7

    10. Miyasaka K,Electrical conductivity of carbon-polymer composites as a function of carbon content[J].J.Mater.Sci,1982,17:1610

    11. 汤浩,陈欣方,罗云霞,复合型导电高分子材料导电机理研究及电阻率计算[J].高分子材料科学与工程,1996,12(2):227

    12. 王宏军,粉末填料/聚合物导电复合材料的导电机理[J].高分子材料科学与工程,1990,6(6):1

    13. 蒋红梅,王久芬,高保娇,复合型导电高分子材料研究进展[J].华北工学院学报,1998,19(3):231

    * 此论文刊登在2002年6月20日[塑料]杂志2002年第31卷第3期上

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